25. Походження нафти і газу
Основними труднощами, що стоять перед дослідниками питання про походження “природної нафти”, розуміючи під цією назвою широкий комплекс газоподібних, рідких і твердих вуглеводних сполук, є явно вторинний характер залягання нафтових бітумів і відсутність у самій нафті залишків вихідної органічної тканини. Позбавлений прямих і переконливих фактів, що належать безпосередньо до досліджуваного об’єкта, дослідник змушений оперувати непрямими міркуваннями і фактами, що допускають різне тлумачення. У зв’язку з цим немає єдності думок навіть у такому кардинальному питанні, як питання про органічне чи неорганічне походження нафти. Більшість геологів підтримують думку про утворення нафти з залишків живої матерії, але переконання це аж ніяк не може вважатися науково аргументованим і безперечним. На захист концепції неорганічного походження нафти також можна привести вагомі міркування як геологічного, так і хімічного порядку.
Проблема походження нафти і формування її родовищ має велике практичне значення, тому що її вирішення дозволить обґрунтовано підходити до пошуку і розвідки нафтових родовищ і оцінюванню їх запасів, однак і зараз серед геологів і хіміків є прихильники як теорії неорганічного, так і теорії органічного походження нафти.
Гіпотези неорганічного походження
1. Космічна гіпотеза Соколова (1892 р.) “Земна” нафта є продуктом перетворення первинних вуглеводнів космосу, що потрапили на Землю разом з іншими формами космічної матерії в епоху формування Землі й інших планет Сонячної системи.
2. Карбідна теорія Менделєєва (1877 р.). При дії води на деякі карбіди металів утворюються вуглеводні. Процес протікав при проникненні води по тріщинах на великі глибини, там утворювалися вуглеводні, що випаровувалися й підіймалися в холодну оболонку Землі.
Можливість протікання хімічних реакцій, що приводять до утворення суміші вуглеводнів, експериментально підтвердив Д.И.Менделєєв і ніким не спростовується. Однак ця гіпотеза не пояснює причини різноманіття складу нафт, що зустрічаються в різних і навіть у тому самому родовищі . Висловлювалися заперечення проти мінеральних гіпотез і в зв’язку з тим, що майже усі нафти здатні обертати площину поляризації світла, а ця властивість властива лише речовинам органічного походження. Геологи заперечували можливість присутності карбідів металів у надрах Землі на глибинах менше 70 км, де температура досягає 2000 °С, однак туди не може проникнути вода. Мінеральні гіпотези не дають відповіді на питання – чому нафту завжди виявляють в осадових породах, що містять залишки живих організмів (1951 р.).
3. Магматична гіпотеза Кудрявцева, за якою нафта утворюється в магмі в невеликих кількостях, а потім піднімається нагору по тріщинах і розломах, заповнюючи пористі піщаники.
4. Останнім часом в Інституті геологічних наук НАН України вченими під керівництвом академіка НАН України І.І. Чабаненка запропонована нова, осадово-неорганічна, гіпотеза формування нафтових і газових родовищ. Вона побудована на основі теоретичних уявлень про нафту як продукт синтезу водню і вуглецю в приповерхневих ділянках Землі. Згідно з цією гіпотезою нафтові вуглеводні формуються у верхніх ділянках Земної кори, де глибинний водень взаємодіє із седиментогенним вуглецем.
Ця гіпотеза дає відповідь на питання, чому абсолютна більшість нафтових і газових родовищ світу розташована в місцях великих відкладів осадових порід. По-перше, саме в цих місцях, у цих геоструктурах зосереджені великі маси вуглецю, а по-друге саме в ці геологічні регіони за законом глибинних розломів надходить найбільша кількість водню.
Перевага осадово-неорганічної гіпотези перед магматично-неорганічною у тому, що в ній використовується тільки водень, тоді як механізм магматичної теорії працює тільки за умови надходження з надр Землі вже готових нафтових продуктів.
Гіпотеза осадово-неорганічного утворення нафти має значно більшу ресурсну базу, ніж органічна. За підрахунками на підставі органічної гіпотези нафти вистачить тільки на 100 років, а передбачувана гіпотеза виключає “нафтовий голод”.
Гіпотеза органічного осадово-міграційного походження нафти
Ідея органічного походження нафти вперше була викладена Ломоносовим (1763 р.). Відомий ряд гіпотез органічного походження нафти,які по-різному трактують склад вихідного матеріалу, умови і форму його нагромадження і поховання, баланс процесу, умови і фактори перетворення в нафту, фактори і види її міграції. Всі вони базуються на тезах про органічний характер вихідного матеріалу, генетичного зв’язку його нагромадження і перетворення з осадовими породами, сприятливою фаціальною обстановкою і перетворенням у нафту похованого матеріалу в осадовій оболонці Землі. У зв’язку з цим Вассоєвич назвав гіпотезу про походження нафти органічною осадово-міграційною.
Джерелом утворення нафти, за цією гіпотезою, є органічні залишки переважно нижчих рослинних і тваринних організмів, що жили в товщі води (планктон) і на дні водойм (бентос). Розпад відмерлих організмів – одна зі стадій їхнього перетворення в нафту, причому ступінь участі різних хімічних компонентів відмерлих організмів неоднакова.
Перетворення вуглеводів, що входять до складу відмерлих організмів, починається ще у водяному середовищі. Гумусо-лігнінові речовини, принесені річками в морські басейни, багатьма розглядаються як одне з джерел материнської субстанції для нафти, однак самі вони, знаходячись у вигляді гумінових кислот і окиснених елементів рослин безпосередньо не здатні бути джерелом нафтових вуглеводнів. Вони можуть утворювати комплексні сполуки з високомолекулярними алканами нормальної побудови та ізопреноїдними вуглеводнями й у такий спосіб бути переносниками їх з суші у водойми. Білки легко засвоюються бактеріями і можуть служити джерелами азотистих і сірчистих сполук нафт.
Ліпіди за хімічним складом і молекулярною побудовою стоять близько до деяких вуглеводнів нафти. Розрізняють стадії:
а) діагенетичну – анаеробно-бактеріальні процеси;
б) катагенетичну – фізико-хімічні перетворення, обумовлені температурою і тиском у надрах.
Процес утворення нафти протікав на глибині, при 100-200 °С, можливо термічно каталітично під впливом глин, що є природними алюмосилікатними каталізаторами і стимулюють реакції дегідратації спиртів та декарбоксилювання кислот у вуглеводні, ізомеризації і полімеризації алкенів, деструкції і перерозподілу (диспропорціонування) водню й ін.. Нафта являє собою поєднання двох груп сполук: з успадкованою структурою молекул вихідної органічної речовини і сполук, що утворилися в результаті глибоких перетворень.
На сьогодні найбільше поширення одержала гіпотеза парагенезису горючих копалин, відповідно до якої шляхи перетворення органічних залишків обумовлюються материнською речовиною й умовами перетворення. Прийнято, що ОР гумусового ряду генерують переважно газ, у той час як ОР планктогенного (сапропелевого) типу генерують і нафту і газ, причому після того, як ОР планктогенного типу вичерпає свій нафтоматеринський потенціал (зона перетворення жирного і пісного вугілля), воно мало відрізняється за своїми властивостями від гумусового і при подальшому зануренні генерує газоподібні речовини. На стадії діагенезу ОР обох типів генерують багато біогенного метану. Звичайно цей метан розсіюється, але в умовах окраїнних шельфів, біля континентального рівня, на глибинах понад 250 м, у зоні низьких температур можуть утворюватися гідрати метану, здатні дати початок родовищам ПГ.
Нерівномірність процесу катагенетичного перетворення ОР дозволила виділити головну фазу нафтоутворення як етапу максимальної реалізації нафтоматеринського потенціалу порід, що відповідає певному ступеню метаморфізму (градації літогенезу) порід (Д, Г, Ж). У зв’язку з тим, що газоутворення супроводжує всі етапи перетворення ОР неясно, чи існує головна зона газоутворення. Деякі дослідники вважають, що гумусова органіка має єдиний ранній максимум, що припадає на торф’яну, буровугільну і початок довгополуменевої стадії катагенезу, інші відносять зону максимального газоутворення до великих глибин, тобто до більш жорстких термобаричних умов, ніж при нафтоутворенні, а треті думають, що при перетворенні ОР гумусового типу виявляється два максимуми газоутворення.
Розраховано масштаби газоутворення при катагенезі двох крайніх типів ОР – гумусового і сапропелевого й виявлені три фази збільшення виходу метану: 1) на стадії Б-Д – до 0,9 % від вихідної маси; 2) на стадії Ж-Т — до 1,3-1,4 % від вихідної маси і 3) на стадії А1– А2 – до 0,9 % і два мінімуми метаноутворення: різкий посередині зони катагенезу Г і менш різкий у зоні Т. Доведено, що гумусова ОР генерує майже чистий метан, а сапропелеві – також його газоподібні і рідкі гомологи.
З огляду на поширеність процесу газоутворення, можна вважати, що були б пастки, а гази завжди знайдуться. Такі пастки практично відсутні у вугленосних басейнах, але коли вугленосні відклади перекриті надійними покришками, то у випадку досягнення вугленосними відкладами головної зони газоутворення (Т-А) утворюються великі скупчення газу (Гронінсен, Слохтерен у Північноморському регіоні, родовища півночі Тюменської області тощо).
Для збереження родовищ природного газу за інших однакових умов величезне значення має тривалість часу, що відокремлює етап його формування від наших днів, у зв’язку з чим, у древніх відкладеннях газові скупчення не збереглися – вуглеводні з них розсіялися внаслідок багатолітньої дифузії й ефузії, тобто геологічний час на збереженість газових скупчень впливає негативно.
Утворення газу в процесі перетворення ОР відбувається безупинно у наслідок біохімічних, термолітичних, термокаталітичних і пірогідрогенізаційних процесів, кожний з який діє на різних рівнях у межах всієї осадової оболонки земної кори, у той час як нафта утворюється в чітко визначеному інтервалі, якому властива зміна порід і ОР довгополуменево-коксової стадії. Таким чином, нафту можна вважати лише бічним продуктом газоутворення й вуглефікації, більш строго обмеженим у своєму утворенні просторово й фізико-хімічно і потребуючим спеціальних умов стосовно первинної і вторинної міграцій.
Однак, незважаючи на це, вагомі кількості нафти в скупченнях превалюють над газовими, що обумовлено наступними причинами:
- швидкість утворення й міграції газу нерідко випереджає швидкість формування пасток і покришок, у результаті чого значні маси біохімічного і ранньотермокаталітичного газу розсіюються до появи пасток;
- здатність газу створювати високі пластові тиски обмежує можливість скупчення газу в пастках під малопотужними шарами;
- висока здатність газу розчинятися в нафті обмежує утворення вільних газів у нафтогазогенній зоні;
- збільшення розчинності газу у воді з підвищенням температури ускладнює виділення його у вільну фазу на великих глибинах без значного збільшення мінералізації води чи насичення її невуглецевими газами;
- висока дифузійна здатність газу обмежує можливість тривалої збереженості його родовищ.
Виявлені на сьогодні запаси газу сконцентровані в основному в мезозойських (насамперед крейдових) відкладах. Роздільне формування великих зон газо- і нафтонакопичення обумовлено, насамперед, генетичними причинами, що відображають особливості генерації, міграції, консервації й акумуляції газоподібних і рідких вуглеводнів, що характеризують фундаментальні розходження в їхніх властивостях, характерних для газів і нафт і тому виявляються скрізь, де вони знаходяться. Саме розходження у вихідній органіці обумовлює те, що окремі літологічні комплекси в межах великих басейнів містять вуглеводневі флюїди переважно одного типу.
Прикладом зон газонакопичення, що утворилися за рахунок перетворення ОР гумусового типу, є газоносні райони півночі Західного Сибіру. У мезозойських відкладах Перської затоки, що мають морське походження і містять ОР сапропелевого типу, знаходиться найбільша на Землі зона переважаючого нафтонакопичення.
На підставі виявлених закономірностей зміни ОР у процесі катагенезу і генетичних зв’язків усіх видів горючих копалин (горючі сланці, вугілля, нафта, газ) прихильники органічної гіпотези припускають, що в природі відбувається єдиний процес вуглеутворення в широкому розумінні, в якому нафта і газ є побічними продуктами, а основна маса ОР перетворюється шляхом вуглефікації.
26. Груповий хімічний склад нафт і нафтопродуктів
Визначення хімічного складу нафт і їхніх фракцій трудомістке, і до кінця нездійсненне на сьогодні завдання. Навіть склад бензинів відомий лише на 80 %. Тому зараз використовуються методи аналізу, що дозволяють визначити груповий хімічний чи структурно-груповий склад нафти і її фракцій. Найменш вивчені компоненти висококиплячих фракцій нафти. При складанні матеріального балансу групового складу враховуються тільки три класи вуглеводнів: насичені аліфатичні (алкани), нафтенові (циклани) і ароматичні (арени). Крім того, іноді наводять деталізований груповий склад, що відображає також вміст різних індивідуальних вуглеводнів, що входять до складу кожної з груп.
Гібридні вуглеводні сконцентровані переважно у висококиплячих фракціях нафти, що ускладнює визначення їх групового хімічного складу.
Алкани та ізоалкани є у всіх нафтах у кількостях від 3-5 до 50-60 % і більше. Алкани при кімнатній температурі інертні до дії багатьох хімічних реагентів і здатні тільки до реакцій заміщення.
До групи рідких при звичайних температурах алканів входять гомологи метану від пентану (С5Н12) до гексадекану (С16Н34) як нормальної, так і ізоструктури. Багато хто з них, що киплять від 28 (ізопентан) до 300 °С, входять до складу головної маси нафт, однак максимальна їхня кількість міститься у фракціях, що википають від 200 до 300 °С.
Рідкі алкани входять до складу майже всіх нафт, однак їхній вміст у різних нафтах коливається від 40 до 0 %.
Сьогодні розроблено карбамідний метод визначення і виділення нормальних алканів, оснований на здатності карбаміду СО(NH2)2 утворювати при звичайній температурі тверді комплексні сполуки з алканами, тобто кларатні сполуки чи аддукти. Ізоалкани можна також виділити з їхньої суміші з нормальними алканами хлорсульфоновою кислотою, з якою вони взаємодіють при кімнатній температурі.
Рідкі алкани є основним компонентом товарних нафтопродуктів і сировиною для хімічної переробки. Найбільш легкокиплячі рідкі алкани широко застосовують як розчинники. Це насамперед петролейний ефір, що википає при 36-75 °С, а також звичайні бензини і лігроїни, у складі яких є рідкі алкани. У двигунах внутрішнього згоряння найбільш небажаними компонентами бензину є нормальні, високомолекулярні алкани, а найбільш необхідні широкорозголуженні ізоалкани, що мають низьку здатність до детонації.
До твердих алканів відносять як нормальні, так і ізоалкани від гексадекану С16Н34, що має температуру плавлення 18,1 0С до гептоконтану С70Н142 з температурою плавлення понад 100 °С. Суміші твердих алканів входять до складу нафтових парафінів (технічний, медичний, сірниковий) і церезинів, які виділяють з нафти й озокериту (“земляний віск”).
Добре очищений парафін являє собою білу, напівпрозору, аморфну масу з матовим зламом, без запаху і смаку, густиною від 0,865 до 0,94 г/см3. Температура плавлення 23-71 °С, число вуглецевих атомів у молекулах 20-35, молекулярна маса – 300-450. Парафіни складені переважно нормальними алканами і є хімічно стійкими.
Церезини зовні важко відрізнити від парафінів, але вони мають температуру плавлення 65-88°С, складені переважно ізопарафінами з числом вуглецевих атомів 36-55 і мають молекулярну масу 500-750. Їх виділяють з важких залишків вакуумної перегонки нафт, переважно нафтенового типу при їхній депарафінізації і з горючого мінералу – озокериту. Церезин з озокериту одержують шляхом виплавлення з породи, з важких фракцій (сирий церезин) після відповідної очистки.
Парафіни і церезини застосовують при виготовленні свічок і сірників, для обробки тканин, просочення паперу, в електротехніці як діелектрики, у граверній справі й ін. Важливим застосуванням парафіну, як хімічної сировини, є переробка його в жирні кислоти шляхом окиснювання повітрям при температурі 140 °С з каталізаторами (солями марганцю, кобальту й ін.). Високомолекулярні жирні кислоти, що утворюються, заміняють рослинні жири в миловарінні й у виробництві синтетичних миючих засобів.
Ароматичні вуглеводні (арени) представлені в нафтах в основному моноциклічними вуглеводнями, а також невеликими кількостями біциклічного ряду нафталіну, трициклічного ряду антрацену і більш конденсованих вуглеводнів. Арени відрізняються високою реакційною здатністю, вступаючи в реакції заміщення, приєднання і конденсації.
Для кількісного визначення аренів у світлих нафтових фракціях рекомендується метод сульфування:
.
Реакція сульфування протікає вже при кімнатній температурі при збовтуванні вихідного продукту з чотирма об’ємами концентрованої (не менш 99 %) сірчаної кислоти. Сульфокислоти, що утворюються, переходять у кислотний шар і за зменшенням об’єму вуглеводневого шару після відстоювання визначають вміст аренів. Для видалення з нафтопродуктів ненасичених вуглеводнів їх попередньо обробляють рівним об’ємом 80-85 % розчину сірчаної кислоти, не взаємодіючим з аренами.
У нафтах містяться від 1 до 35 % аренів, у деяких фракціях до 70 %. В усіх нафтах бензолу міститься менше, ніж толуолу, а загальна кількість ксилолів перевищує вміст толуолу. Зі збільшенням молекулярної маси фракцій вміст ароматичних вуглеводнів у них підвищується.
Ароматичні вуглеводні – надзвичайно цінна сировина для промисловості органічного синтезу, після виділення їх з нафти. Інший напрямок їхнього використання – безпосередньо в складі нафтових фракцій, що складають моторні палива, тому що вони найменш схильні до детонації. Однак небажана присутність аренів у дизельному паливі, тому що вони погіршують процес його згоряння, а в паливах для повітряно-реактивних двигунів (ПРД) їхня кількість обмежується до 20-22 %, оскільки вони збільшують сажеутворення. Вміст аренів обмежується в бензині “уайт-спірит” (до 16 %) і бензині для гумової промисловості (до 3 %) у зв’язку з їхньою токсичністю.
Нафтенові вуглеводні (циклопарафіни, циклоалкани чи циклани) за хімічними властивостями близькі до представників вуглеводнів жирного ряду, а за циклічною будовою нагадують вуглеводні ароматичного ряду. Нафтени підрозділяють на моноциклічні CnH2n (циклопентан C5H10, циклогексан C6H12); біциклічні CnH2n-2 (декалін C10H18); три – і поліциклічні CnH2n-4, CnH2n-6 і т.п.
Найбільш характерними хімічними реакціями для нафтенів є реакції заміщення: хлорування, нітрування азотною кислотою при нагріванні, окислювання азотною кислотою середньої концентрації з утворенням двухосновних кислот (глутарової – HOOC(CH2)3COOH, адипінової – HOOC(CH2)4COOH і ін.). Нафтени гідруються погано, перетворюючись на алкани. Більш легко здійснюється дегідрогенізація з утворенням аренів при наявності каталізаторів і температурі 300-350 °С.
Нафтени здатні утворювати комплекси з тіомочевиною, що дозволяє відокремити моноциклічні нафтени від поліциклічних, котрі утворюють з тіомочевиною більш міцні комплекси.
Визначення кількісного вмісту нафтенів у сумішах вуглеводнів проводиться після попереднього видалення неграничних і ароматичних вуглеводнів, у результаті чого задача зводиться до визначення нафтенів у суміші з алканами. Цю суміш називають граничним залишком. Вміст нафтенів у граничному залишку визначається методом анілінових точок чи методом питомих рефракцій.
Нафтенові вуглеводні входять до складу всіх нафт (25-75 %), причому в більшості нафт вони переважають. Кількість нафтенів у фракціях зростає в міру збільшення їхньої густини. Моноциклічні нафтени містяться в основному у фракціях до 300 °С, біциклічні з’являються в середніх бензинових (130-150 °С) і зберігаються у висококиплячих, трициклічні знаходяться у фракціях, що википають при температурі понад 200 °С.
Неграничних вуглеводнів природні нафти не містять чи містять дуже мало, але вони часто складають значну частину рідких і газоподібних продуктів термічної деструктивної переробки нафти і її фракцій. Висока реакційна здатність неграничних вуглеводнів дозволяє використовувати їх як сировину для органічного синтезу, однак вони знижують хімічну стабільність нафтопродуктів.
Асфальтосмолисті речовини є невід’ємним компонентом майже всіх нафт. Після відгону з нафти світлих фракцій, легких олій, а також важких мазутних фракцій залишається складна суміш смолистих продуктів, що представляють собою темну і густу масу – гудрон, кількість якого в смолистих нафтах може досягати 40 %. Смолисті й асфальтові речовини, що складають гудрон, розглядаються як високомолекулярні (молекулярна маса понад500) гетероорганічні сполуки складної гібридної будови, що включають вуглець, водень, кисень, сірку й азот.
За розчинністю смолисті й асфальтові речовини поділяють на групи:
– нейтральні нафтові смоли – розчинні в петролейному ефірі , який не має ароматичних вуглеводнів;
- нафтові нейтральні асфальтени – розчинні в бензолі, але не розчинні в петролейному ефірі;
- асфальтенові кислоти і їхні ангідриди – смолисті речовини кислотного характеру, розчинні в спирті і не розчинні в петролейному ефірі;
- карбени – речовини частково розчинні в піридині і сірковуглеці;
- карбоїди – речовини, не розчинні ні в яких розчинниках.
Загальний вміст смолистих і асфальтових речовин у нафтах коливається від 1 до 40 %, причому кількість смолистих речовин найбільша у нафтах високої густини, багатих ароматичними вуглеводнями. Вони використовуються в дорожному будівництві, виробництві лаків, в будівельній справі і для інших цілей.
До кисневих сполук нафти відносять нафтенові і жирні кислоти, феноли. Нафтенові кислоти є у всіх нафтах (0,07-5 %), однак найбільше їх у нафтенових нафтах. Нафтенові кислоти утворюють солі з металами, і таким чином руйнують їх. У зв’язку з цим нафтенові кислоти з нафтопродуктів намагаються видалити у вигляді лужних солей, наприклад, натрієвих мил, відомих за назвою “милонафт”.
Жирних кислот і фенолів у нафтах дуже мало, за винятком Бориславської нафти, у якій частка цих речовин складає до 30 % від усіх кислих сполук.
Сірка в нафті присутня у різній формі від елементної сірки і сірководню до сірчистої органіки, що включає понад 120 сполук.
Меркаптани (тіоспирти) R-SН є в нафтах у малих кількостях, але можуть утворюватися при переробці нафтової сировини за рахунок розкладання інших сірчистих сполук. Перші члени ряду меркаптанів, починаючи з етилмеркаптану C2H5SH – легкокиплячої рідини із сильним неприємним запахом, що відчувається вже при концентрації їх у повітрі 1·10-7 мас. %, використовуються для виявлення витоку побутового газу по запаху, наприклад, етилмеркаптану.
Моно – і дисульфіди аналогічно ефірам можуть бути у вигляді тіоефірів R-S-R1 і дітіоефірів R-S-S-R1. Тіоефіри нейтральні рідини без запаху, містяться як у сирій нафті, так і в продуктах її перегонки, складаючи в легких і середніх фракціях 50-80 % загальної сірки. Дітіоефіри важкі нейтральні рідини з неприємним запахом, знаходяться в нафтах у невеликих кількостях.
Вміст циклічних моносульфідів, тіофанів і тіофенів, у нафтах незначний, але в продуктах їхньої термічної переробки вони часто присутні у великих кількостях.
Вміст сірчистих сполук у нафтах і нафтопродуктах визначають різноманітними методами якісного і кількісного аналізу. Найчастіше визначають загальний вміст сірки, для чого застосовують методи спалення проби в калориметричній бомбі, “памновий метод” для легких нафтопродуктів, спалювання в трубчастій печі для олій і метод Ешка для важких нафтопродуктів.
Вміст загальної сірки в нафтах звичайно менше 1 %, однак він коливається в межах 0,05-6 %. Сірчисті сполуки в нафтах і нафтопродуктах є шкідливими компонентами, що кородують метали, крім того вони додають нафтопродуктам неприємний запах і токсичні властивості, а також погіршують антидетонаційні властивості бензинів.
Загальний вміст азоту в різних нафтах становить 0,03-0,52 %. Азотисті сполуки в нафтах зв’язані головним чином зі смолистими речовинами. Як правило, чим більше густина нафти, тим більше в ній міститься смолистих речовин, сірчистих і азотистих сполук. У складі азотистих сполук переважають органічні гетероциклічні луги: піридин, хінолін, їх метиловані гомологи і гідровані форми, аміни, а при перегонці нафт виділяється аміак. Витяг з нафти азотистих сполук здійснюється у вигляді солей шляхом обробки її сумішшю, що складається зі слабкої сірчаної кислоти і спирту при температурі близько 50 °С. При розкладанні солей, що випали в осад, лугом виділяються основи (піридин, хінолін і ін.).
Під мінеральними речовинами нафти розуміють речовини, що входять до складу золи від спалювання нафти, і воду. При зберіганні нафти більша частина води і механічних мінеральних домішок відстоюються, проте вода (до 4 %) з розчиненими в ній солями і домішки залишаються в нафті. Мінеральні домішки, що залишаються після відстоювання в нафті, називають “внутрішньою золою”, про кількість якої судять по горючому прожареному залишку після спалювання наважки відфільтрованої нафти. Внутрішня зольність нафти невелика – від тисячних до десятих часток відсотка, причому, чим більш насичена нафта кислотними компонентами і смолистими речовинами, тим більше їхня зольність.
Вода в нафтах є однією з її складових частин і для визначення її вмісту найчастіше застосовують метод Діна і Старка.
27. Характеристика нафт і нафтових фракцій
Поділ нафти на більш прості складові частини ( чи фракції, дистиляти) за температурою кипіння (фракційна перегонка або фракціонування), відіграє значну роль у сучасній нафтопереробці й у дослідженнях фракційного, групового й індивідуального вуглеводневого складу нафт і нафтопродуктів. Фракційний склад показує вміст фракцій, що википають у визначених температурних межах.
Для визначення фракційного складу нафт у лабораторній практиці широке поширення одержали наступні методи перегонки:
1) низькотемпературна ректифікація – для зріджених газів і фракцій вуглеводнів, що киплять при температурі менше 20 °С;
2) середньотемпературна перегонка – для нафтопродуктів, що википають до 350°С;
3) вакуумна перегонка – для рідин, що википають при температурі вище 350°С;
4) молекулярна дистиляція – для високомолекулярних речовин;
5) перегонка методом одноразового випару.
Звичайно нафти густиною менше 0,9 г/см3 починають кипіти при температурі нижче 100 °С. Температура початку кипіння нафти залежить від її хімічного складу, причому при одній і тій же густині нафтенові й ароматичні вуглеводні киплять при більш низькій температурі, ніж метанові.
При переробці нафти в лабораторних умовах відбирають наступні фракції:
- від 40 до 180-200 °С – бензинові фракції, у яких можуть виділяти вузькі відгони:
від 40 до 70-90 °С – петролейний ефір і
від 160 до 205 °С – лігроїн;
- від 200 до 300 °С – гасові фракції;
- 270-350 °С – газойлева фракція;
- 300-370 °С – солярова фракція;
- залишок після відгону усіх фракцій називається мазутом.
У промислових умовах перегонка нафти здійснюється одноразовим випаром з подальшою ректифікацією, при якій відбирають наступні світлі фракції: бензинову (до 180 °С), гасову (120-315 °С), дизельну чи гасо-газойлеву (180-350 °С) і різні проміжні відгони. Світлі фракції за допомогою наступного очищення, змішання, а іноді і після вторинного перегону перетворюються в продукти прямого гону нафти.
До світлих товарних нафтопродуктів прямого перегону відносять бензин (автомобільний і авіаційний), розчинник у лакофарбовому виробництві, що заміняє скипидар, (“уайт-спірит”), розчинник для гумової промисловості, екстракційний, петролейний ефір, лігроїн (приладовий), гас (освітлювальний, для технічних цілей). Мазут переробляється перегоном під вакуумом для одержання масляних фракцій.
Дистиляційні олії (авіаційні, автомобільні, дизельні, індустріальні і білі), що утворюються після перегону мазуту, відбираються за в’язкістю, а не за температурою кипіння і густиною.
Залишок після перегону мазуту (вище 500 °С) називається гудроном, чи напівгудроном у залежності від в’язкості. Використовуються вони для готування високов’язких мастил, будівельних і дорожніх нафтових бітумів. “Залишковими оліями” називають продукти, що одержують з гудронів екстракцією органічними розчинниками.
Значна частина мазуту використовується як паливо на електростанціях і в суднових двигунах. Деяка кількість мазуту є сировиною для одержання легких моторних палив методами крекінгу. Перегону на олії піддають тільки мазути так званих “масляних нафт”, мазути яких у деяких випадках використовуються для змащування без перегонки.
Усі процеси переробки нафти зв’язані з нагріванням чи охолодженням, що вимагає усебічного вивчення теплових властивостей нафт і нафтопродуктів.
Чим легша нафта чи її фракція, тим більше значення її коефіцієнта теплового розширення. Питома теплоємність нафт при температурах від 0 до 50 °С коливається у вузьких межах – від 1,7 до 2,1 Дж/К·г. Найчастіше з підвищенням густини нафти вона зменшується. Теплоємність окремих відгонів однієї і тієї ж нафти зменшується в міру підвищення густини, молекулярної маси фракцій і залежить від хімічного складу нафтопродукту і температури.
Теплота випару нафтових дистилятів при атмосферному тиску складає 160-320 кДж/кг. Теплота згоряння нафт коливається від 40 до 45 МДж/кг, причому вона тим більше, чим менше густина нафти чи фракцій.
При переробці нафти основна маса процесів супроводжується хімічними реакціями, розчиненням, адсорбцією, абсорбцією і змочуванням поверхонь реакторів, що протікають з поглинанням чи виділенням тепла. Тепловий ефект процесу в цілому складається з теплот цих етапів.
Розчинення вуглеводневих газів і нафтової пари у рідких нафтопродуктах супроводжується виділенням тепла, дорівнює теплоті їхньої конденсації. Розчинення твердих вуглеводнів у рідких нафтопродуктах звичайно супроводжується поглинанням тепла.
При адсорбції газів і нафтової пари на поверхні твердих тіл виділяється теплота, кількість якої залежить від природи речовини, яка адсорбується й адсорбенту. При зануренні твердої речовини в рідкий нафтопродукт виділяється теплота змочування, величина якої залежить від природи речовини і хімічного складу нафтопродукту.
Для різних нафт поверхневий натяг на границі з повітрям коливається в межах 25-30 мН/м. Нафтопродукти, погано очищені від полярних домішок, також мають низький поверхневий натяг на границі з водою. Для добре очищених бензинів і олій поверхневий натяг становить до 50 мН/м. Найбільший поверхневий натяг при температурі 20 °С мають ароматичні вуглеводні, найменший – алкани, а нафтени й олефіни займають проміжне положення.
Поверхневий натяг вуглеводнів і нафтових фракцій лінійно зменшується з підвищенням температури і при критичній температурі дорівнює нулю. Зі збільшенням тиску поверхневий натяг у системі газ-рідина зменшується.
Для нафт і нафтопродуктів, як для складних сумішей, немає однієї точки затвердіння чи точки плавлення, а характерна наявність температурних інтервалів затвердіння і плавлення. Рідка нафта звичайно застигає при температурі близько -20 °С, але іноді і при +10 °С, що залежить від вмісту в ній твердих парафінів. Найбільш низьку температуру затвердіння (до –80 °С) мають бензини.
Температурою спалаху називають температуру, при якій з нафтопродукту, що нагрівається в стандартних умовах, виділяється стільки пари, що вони при піднесенні відкритого полум’я і доступності повітря загоряються з коротким спалахом, утворюючи легке полум’я, що перебігає, й відразу ж гасне. Чим вище температура кипіння нафтопродуктів, тим вище температура їхнього спалаху. Бензинові фракції мають температуру спалаху до -40 °С, гасові – понад 28 °С, масляні від 130 до 350 °C. Температура спалаху дає уявлення про те, наскільки дані продукти багаті легколеткими фракціями, і вказує на ступінь пожежонебезпеки і вибухонебезпеки стосовно нафтопродуктів.
Температура самозаймання – це та температура, при якій нафтопродукт при наявності кисню повітря загоряється без зіткнення рідини чи її пари з полум’ям або іскрою, а тільки внаслідок підігріву ззовні (через стінку). Для бензину вона дорівнює 420-530 °С, гасу – 380-440 °С, газойлю – 340-360°С й реактивного палива – 380 °С. Алкани мають найнижчу температуру самозаймання (пентан – 284,4 °С), нафтени – середню (циклопентан -385 °С) і арени – найвищу (бензол – 591,7 °С).
Колір нафти змінюється від жовтого до чорного забарвлення з ростом її густини. Нафтові вуглеводні (бензин, лігроїн, гас і деякі висококиплячі продукти), як правило, безбарвні, якщо добре очищені. Однак найчастіше крекінг-бензини, гасі висококиплячі продукти прямої перегонки нафти в залежності від ступеня очищення мають ясно-жовтий і жовтий колір.
Для більшості нафт і їхніх фракцій характерна флуоресценція: вони мають синюватий чи зеленуватий колір у відбитому світлі, що пов’язано з присутністю в них хризену, октилнафталіну й інших багатоядерних вуглеводнів ароматичного ряду.
Нафти і нафтові фракції з температурою кипіння понад 300°С володіють люмінесценцію – світінням, що виникає при їхньому опроміненні ультрафіолетовими променями. До люмогенних речовин входять нафтенові кислоти, поліциклічні ароматичні вуглеводні і смоли.
Показник заломлення нафтопродуктів визначають при проходженні світлового променя з повітря в нафтопродукт, і тому він завжди більше одиниці. Для вуглеводнів різних класів, при однаковій кількості атомів вуглецю в молекулах, найменшою рефракцією володіють алкани, потім ідуть олефіни, нафтени й арени. Показник заломлення суміші вуглеводнів є адитивною функцією її складу і тому використовується при визначенні структурно-групового вуглеводного складу олій.
Майже усі нафти і її важкі відгони мають здатність обертати площину поляризації променів світла, причому для більшості з них характерне слабке праве обертання. Оптична активність зростає з підвищенням температури кипіння фракції. Штучні нафти, на відміну від природних, оптичної активності не виявляють. Оптичну активність природних нафт пояснюють наявністю в них продуктів розкладання холестерину і фітостерину, тобто характерних стеринів, що містяться в рослинах і тваринах. Це приводиться в якості одного з доказів органічного походження нафти.
Безводні нафти і нафтопродукти є діелектриками, і деякі з них застосовуються як електроізоляційний матеріал (парафін) чи ізолююче середовище (трансформаторна олія) у трансформаторах, масляних реостатах і вимикачах. Діелектрична проникність нафт і нафтопродуктів у порівнянні з іншими діелектриками невелика і їх діелектрична постійна коливається в межах 1,86-2,5. Вивчення діелектричних властивостей олій різного групового складу показало, що найбільш стійкими електричними параметрами володіють олії, що не мають ароматичних вуглеводнів, асфальто-смолистих речовин і твердих парафінів.
Нафта і нафтопродукти при терті (заповненні сховищ і перекачуванні з великою швидкістю по трубах, а також фільтрації) сильно електризуються і на їхні поверхні можуть накопичуватися заряди статичної електрики, у зв’язку з чим можуть відбуватися вибухи і пожежі. Найбільш небезпечні в цьому відношенні світлі нафтопродукти, що особливо сильно електризуються. Для запобігання вибухів і пожеж апаратуру, трубопроводи і резервуари заземлюють, а також застосовують спеціальні антистатичні присадки до нафтопродуктів.
З водою ані нафти, ані нафтопродукти практично не змішуються, а їхня взаємна розчинність дуже мала і не перевищує сотих часток відсотка. У нафтових вуглеводнях вода розчиняється в невеликих кількостях – від 0,003 до 0,13 % при 40 °С. Розчинність води підвищується з ростом температури і зниженням молекулярної маси вуглеводнів. Взаємна розчинність води і нафтопродуктів має велике практичне значення в зв’язку з можливістю виділення з моторного палива мікрокрапельок чи кристаликів води, що може ускладнювати роботу двигунів.
Важливе значення в хімії нафти має питання про дію на нафту і нафтопродукти різних органічних розчинників. Аполярні розчинники цілком розчиняють нафту і нафтопродукти крім твердих парафінів і церезинів. Спирти розчиняють нафтопродукти вибірково. Полярні органічні розчинники (анілін, нітробензол, фенол) добре розчиняють ароматичні вуглеводні і не розчиняють алкани і нафтени.
Повна розчинність нафтових вуглеводнів настає тільки при цілком певній температурі, яку називають критичною температурою розчинення (КТР). У практиці дослідження хімічного складу нафтопродуктів велике поширення одержали КТР у аніліні чи так звані анілінові точки (АТ). Найбільш низькі анілінові точки в аренів, середні в нафтенів і олефінів і максимальні в алканів.
Вибірковість дії розчинників покладена в основу методу ”холодного фракціонування нафти”. Метод вибірного дробового холодного розчинення й осадження застосовується при очищенні олій.
Нафтопродукти є добрими розчинниками жирів, олій, йоду, сірки, каучуку, причому розчинна здатність до жирів тим вище, чим більше в них аренів.
28. Способи переробки нафти
Не дуже давно нафта тільки спалювалася в топках. Після винаходу гасової лампи (1855 р.) з деякої частини нафти стали одержувати гас. Наприкінці минулого сторіччя бензин і газ, що отримували при виробленні гасу, вважалися шкідливими продуктами, що викликали вибухи і пожежі, а олії спалювалися разом з мазутом.
Сьогодні вся нафта, що добувається, піддається переробці для одержання багатьох різноманітних продуктів. При переробці нафти мають місце наступні основні процеси: а) перегін; б) термічний крекінг; в) каталітичний крекінг; г) піроліз; д) коксування; е) деструктивна гідрогенізація. Більшість названих процесів протікає в присутності різних каталізаторів.
Підготовка нафти до переробки. Видобуток нафти супроводжується вилученням із природних підземних резервуарів значних кількостей газу, води, механічних домішок і солей. При надходженні на поверхню газ, розчинений у нафті, відокремлюють від неї за допомогою системи сепарації. Найбільш легкі компоненти вуглеводних газів відокремлюють від нафти в нафтових трапах, колонках і мірниках. Найважчі вуглеводні гази відокремлюють від нафти в газових сепараторах. У трапі також відбувається очищення газу від нафтового пилу. Відділення газу від нафти і пилу в трапі відбувається за рахунок зміни тиску і швидкості нафтового потоку, що рухається. Для поліпшення процесу сепарації суміш, що надходить у трап, розприскують, для чого в трапах установлюють ґрати, відбійники, тарілки й ін. пристосування. Для поділу продуктів фонтанування високого тиску (вище 20 атм.) застосовують східчасту сепарацію, при якій досягається грубе фракціонування газу і використовується пластовий тиск для транспорту газу. Відділена від газу нафта спрямовується в промислові резервуари, а звідти на нафтопереробні заводи.
При відділенні газу від нафти в трапах і інших пристроях відокремлюється й основна маса води і механічних домішок. Відділення домішок і води відбувається також при відстоюванні і збереженні нафти в промислових резервуарах.
Однак при подачі нафти на переробку в ній ще залишається деяка кількість води і механічних домішок, що також попадають у нафту при збереженні і транспортуванні. Наявність домішок у нафті погіршує показники процесу її переробки, приводить до зниження продуктивності, підвищення енергоємності процесу, засмічення і корозії апаратури і трубопроводів. Тому зневоднювання нафти і видалення з водою механічних домішок є обов’язковими стадіями переробки нафти.
Рис. 3.1 Основні продукти, які отримують з нафти та газу
Іноді вдається звільнитися від води невеликим підігрівом і відстоюванням нафти в резервуарах, але в більшості випадків бурові води із солями й іншими забрудненнями утворюють з нафтою стійкі емульсії, зруйнувати і відокремити які важко. Для руйнування стійких емульсій, застосовують центрифугування, добавки електролітів, колоїдних деемульгаторів та ін.
Нафту, яку переробляють шляхом перегону поділяють на фракції, які після відповідного очищення можуть бути використані як товарний продукт чи як сировина для подальшої більш глибокої переробки.
Перегоном нафти називають процес її термічного поділу на частини (фракції) без помітного розкладання вуглеводнів, що входять до складу нафти. Перегін оснований на властивості вуглеводнів що входять до складу нафти, виділяти пару визначеної пружності при даній температурі. При підвищенні температури нафти, що переганяється, пружність пари над нею зростає і коли вона досягає чи перевершує тиск навколишнього середовища (атмосфери) починається рух частинок пари в простір з меншим тиском.
Пару, яка виходить з нагрівального апарата, охолоджують і вона конденсується, створюючи розрідження і сприяючи відділенню наступних більш висококиплячих частин суміші, що переганяється.
Таким чином, при перегоні нафти виникає безупинне переміщення пари із простору, що нагрівається, в охолоджуване середовище, і це продовжується до повного перегону рідини.
Найчастіше нафту переганяють на наступні фракції: бензинову, що википає до 170-200 °C; гасову, що википає при 175-270 °C; газойлеву, що википає при 270-350 °С і залишок-мазут.
При перегоні нафти одержують також газ прямої гонки, що представляє собою важку частину попутних газів, що залишилися розчиненими в нафті. Як правило, вихід газу прямого перегонку невеликий.
Сьогодні застосовують високопродуктивні безперервнодіючі трубчасті перегінні установки , що відрізняються конструкцією печей, у яких відбуваються нагрівання нафти, чи конструкцією інших апаратів, що входять до складу установки.
У більшості випадків трубчаста безперервно діюча установка складається з трубчастої печі, насоса, що качає нафту через трубчасту піч під тиском 10 і більше атм. колони фракціонування, куди надходить перегріта нафта і де вона розділяється на необхідні фракції, що відбираються з колони на різній висоті, конденсатора, водовідбирача і пароперегрівача, що служить для перегріву пари.
Бензин з газами прямого перегонку відбирається у верхній частині колони і спрямовується на охолодження і конденсацію. Після відділення від нього води у відстійнику бензин збирають у проміжному резервуарі звідки насосом перекачують у сховище. Газ, що залишається після конденсації бензину, направляють у газгольдери.
Інші фракції також збирають по висоті колони і направляють у резервуари. Залишок, що невипарувався, (мазут) із дна колони спрямовується в приймач.
На трубчастих установках можна переганяти понад 2000 т нафти на добу.
Одержані в результаті перегонку нафти фракції використовують після відповідної обробки (очищення й ін.), як товарні види палива і мастил чи піддають вторинній переробці.
29. Термічний крекінг нафти
Первинний прямий перегін нафти дає порівняно мало бензину — 4-25% з різних нафт. Збільшення виходу бензину досягається застосуванням вторинної переробки більш важких нафтових фракцій, а також мазуту за допомогою методів деструкції, що дозволяє підвищити вихід бензину в кілька разів.
У залежності від виду сировини і необхідної якості одержуваної продукції в нафтопереробній промисловості застосовують різні технологічні способи переробки сировини.
Без застосування каталізаторів: термічний крекінг у рідкій і паровій фазах, піроліз, коксування, окиснювальний крекінг і окиснювальний піроліз.
Із застосуванням каталізаторів: каталітичний крекінг, гідрогенізаційний крекінг (деструктивна гідрогенізація), каталітична ароматизація (дегідрогенізаційний крекінг).
В основі цих методів лежать процеси перетворення вуглеводнів, що складають нафту чи нафтопродукт, під впливом нагрівання до температур 400-700 °С и вище і при різному тиску, у результаті чого одержують газоподібні, рідкі і тверді продукти.
Термічний крекінг здійснюється в двох основних варіантах: у рідкій фазі (тиск 2-7 МПа, температура 450-500 °С) і в паровій фазі (тиск 0,2 – 0,5 МПа, температура 550-600 °С). При рідкофазному крекінгу більший вихід бензину і менше газу, ніж при парофазному крекінгу.
Крекінг нижчих алканів і прямогінних бензинів, у складі яких є рідкі алкани, може служити джерелом одержання ненасичених вуглеводнів, тому що вони піддані в цих умовах в основному реакціям дегідрування. Середні і вищі алкани в умовах крекінгу розщеплюються на граничні і неграничні вуглеводні з меншою молекулярною масою.
Константа швидкості реакції крекінгу алканів при одній і тій же температурі росте зі збільшенням їхньої молекулярної маси. Тому для досягнення однакової глибини перетворення важкої нафтової сировини потрібно менше часу, ніж при крекінгу легких фракцій.
Механізм крекінгу олефінів досить складний, оскільки одночасно протікає реакції розкладу і синтезу. Реакції розкладу починаються лише при температурах вище 425 °С. Як і при крекінгу алканів первинною реакцією розкладання олефінів є насичені та ненасичені вуглеводні, або водень і діолефін.
Нафтени більш стабільні за алкани. Розщеплення протікає за радикальним неланцюговим механізмом. Можливо також протікання реакції гідрогенізації нафтенів з послідовним утворенням з циклогексану, наприклад, спочатку циклоолефінів, потім циклодіолефінів і бензолу. У нафтенів з довгими бічними ланцюгами відбувається при крекінгу їхнє укорочення (деалкіліровання). Біциклічні нафтени піддаються дециклізації.
Ароматичні вуглеводні найбільш стійкі до дії високих температур. Для них характерні реакції ущільнення, що йдуть без розкриття бензольного кільця, і тому арени можуть накопичуватися при крекінгу в продуктах реакції в міру збільшення глибини перетворення. Алкіли-бензоли розщеплюються по b-зв’язку С-С бічних ланцюгів і тому при термічному крекінгу алкілів-бензолів бензол не утворюється. Для аренів з довгими бічними ланцюгами можливі і реакції деалкілування, тобто укорочення бічного ланцюга за рахунок розриву С-С зв’язку.
При крекінгу нафтової сировини в результаті складних реакцій полімеризації і поліконденсації з олефінів і аренів на стінках реакційних апаратів з’являються відклади нафтового коксу чи карбоїдів, що небажано.
Внаслідок того, що в практиці крекінгу піддаються складні суміші і виходять продукти дуже складного хімічного складу, важко встановити безпосередній зв’язок між компонентами сировини й одержуваними продуктами. Швидкість крекінгу в однакових умовах зростає з підвищенням температури кипіння вихідних нафтових фракцій. У сумішах швидше всього крекуються термічно менш стійкі високомолекулярні алкани й арени з довгими бічними ланцюгами.
Швидкість реакцій крекінгу, кількість і якість одержуваних продуктів залежать від температури, складу сировини, тривалості крекінгу при заданій температурі, а також тиску в реакційній зоні. При термічному крекінгу одночасно протікають реакції термічного розкладання з поглинанням тепла і реакції ущільнення, з виділенням тепла, але тому що сумарний тепловий ефект негативний, необхідно підводити теплоту ззовні.
Як сировина для крекінгу служать різні фракції: газойль, солярка, гас, мазут, гудрон, а також бензин прямого перегону нафти. Різні види сировини доцільно піддавати крекінгу окремо, підбираючи для кожного процесу відповідні умови. Алкани крекуються легше за все і дають бензин з низькими октановими числами (55-60), при тій же глибині крекінгу нафтенів октанові числа бензину вище (60-70). При глибоких формах крекінгу одержувані продукти сильно ароматизовані.
Сьогодні існує велика кількість різних типів установок термічного крекінгу, що включають трубчасту піч, реакційний пристрій, випарники, ректифікаційні колони, газовідділювачі, теплообмінники, холодильники й ін.
Вихід крекінг-бензинів, у залежності від виду сировини і режиму роботи установок, змінюється від 25 до 70 %.
Розрізняють глибокий і неглибокий (легкий) рідиннофазний крекінг у залежності від глибини перетворення сировини. Метою глибокого крекінгу низькооктанових бензинів і лігроїнів прямого перегону є одержання моторного палива з кращими антидетонаційними властивостями.
Глибокий крекінг бензино-лігроїнових фракцій ведуть при температурі 520-540 С и тиску 2-7 МПа. При цьому виходить до 80 % риформінг-бензину з октановим числом 76, а 20 % складають газ і втрати. Глибокому крекінгу піддають також гас-газойлеві фракції й одержують 60-70 % бензину з октановим числом 65-70, 12-15 % газу і 15-25 % крекінг-залишку. Температура крекінгу – 500-520 °С, тиск – до 5 МПа.
Легкому рідиннофазному крекінгу піддають мазут і важкі фракції при температурі 480-490 °С и тиску 1,5-2,0 МПа й отримують головним чином газойлеві фракції, які використовують як сировину для глибокого крекінгу, і невеликі кількості крекінг-бензину.
Різновидом термічного крекінгу середніх і легких фракцій є глибокий крекінг в атмосфері вуглеводневих газів (поліформ-процес), у якому сировина розбавляється зрідженим газом, що містить вуглеводні СЗ- 4, що дозволяє застосувати більш стійкий режим без сильного коксування. У цьому процесі одержують крекінг-бензин з октановим числом 75-80. Температура поліформ-процесу – 550-600 °С, тиск – 7-14 МПа.
При парафазному крекінгу (580-600 С і 0,2-0,5 МПа) гас-газойлевих фракцій виходить близько 60 % бензину з високим октановим числом (70-88), 10-15 % крекінг-залишку і до 30 % газу. Більш важку сировину звичайно в цьому процесі не використовують через закоксовування апаратури. При парафазному крекінгу утворюється велика кількість неграничних вуглеводнів, які є цінною хімічною сировиною, але це ускладнює очищення бензину. До недоліків парофазного крекінгу відносять менший вихід бензину в зв’язку з великим газоутворенням, знижену стабільність бензину, порівняно малу продуктивність установок і необхідність мати великі розміри апаратури через великий об’єм пари і газів при високій температурі і малому тиску.
При крекінгу нафтової сировини утворюється газ, рідкі і тверді продукти. Вихід газу при рідиннофазному крекінгу 5-6, а при парафазному – 25-30 %. У газах рідиннофазного крекінгу більше алканів і менше ненасичених вуглеводнів, а в газах парафазного крекінгу – навпаки.
Крекінг-бензини являють собою безбарвні чи жовтуватого кольору рідини з неприємним запахом через наявність сірчистих сполук і діолефінів. Густина їх 0,72-0,8 г/см3, від бензинів прямого перегону вони відрізняються значним вмістом ненасичених і ароматичних вуглеводнів і малим вмістом нафтенів. Ненасичені вуглеводні складаються з олефінів, а кількість діолефінів коливається від 0,1 (рідиннофазний крекінг) до 1 % (парафазний крекінг). Ароматичні вуглеводні представлені головним чином толуолом та іншими алкілбензолами.
Крекінг-залишки – це рідини з густиною порядку 1,0 г/см3, що складаються з висококонденсованих ароматичних і гідридних сполук. Вони використовуються як сировина для коксування і як котельне паливо.
При термічному крекінгу крім бензинової відбирають іноді і гасову та газойлеву фракцію, однак продукти цих фракцій мають підвищену схильність до засмолення і їх не використовують як моторні палива, а повертають на повторний крекінг. Із суміші крекінг-гасу з гасом прямого перегону одержують тракторне паливо задовільної якості.
Піроліз. Основне призначення процесу піролізу вуглеводневої сировини – одержання нижчих алкенів. Процес ведуть при 700-1000 °С під тиском, близьким до атмосферного.
У промислових умовах для виробництва етилену і пропилену проводять піроліз нафтових фракцій. Найбільш високий вихід етилену досягається при піролізі легких бензинів парафінової групи з великим вмістом вуглеводнів нормальної будови. Поряд з етиленом і алкенами С3 – С4 утворюється значна кількість рідких продуктів, що містять алкени, циклоалкени, алкадієни С5 і вище, а також арени С6-С8 і ін. компоненти. Вихід продуктів при піролізі різних бензинів складає (% мас): етилен 22-32; пропілен 10-17; фракція С4 — 5-12, арени 6-13.
У зв’язку з ростом цін на прямогінні бензини і їхні недостатні ресурси в ряді країн як сировину для піролізу застосовуються гасо-газойлеві фракції з температурою перегонку 170-380°С. При піролізі газойлів вихід етилену складає 16-23, пропілену – 15, рідких продуктів – 50 % (мас).
На сьогодні спостерігається стійка тенденція залучення в процес піролізу все більш важкої сировини, що обумовлено недостатністю низькокиплячих фракцій нафти і підвищенням попиту на більш важкі продукти піролізу (пропілен, бутилен, бутадієн, арени й ін.) Однак перехід на більш важку сировину пов’язаний з істотною реконструкцією установок піролізу через підвищення коксоутворення. Вибір сировини обумовлює вартість продукту, тому що на нього припадає понад 70 % собівартості етилену.
Коксування проводиться для одержання нафтового коксу і дистиляту широкого фракційного складу. Як сировину для нафтового коксу використовують відбензинені нафти, залишки первинної переробки – мазути, напівгудрони і гудрони, продукти вторинного походження – крекінг-залишки, важкі газойлі каталітичного крекінгу, смоли піролізу, а також природні асфальти і залишки масляного виробництва (асфальти, екстракти).
Промислові процеси коксування поділяють на три типи: безперервні, напівбезперервні і періодичні, найбільше поширення на сьогодні має напівбезперервний процес в установках уповільненого коксування, що протікає при 505-515°С під тиском 0,2-0,3 МПа. У результаті коксування крім нафтового коксу одержують бензин, газ, середні і важкі коксові дистиляти, вихід і якість яких залежить від хімічного і фракційного складу сировини.
30. Каталітичні процеси переробки нафти
Каталітичні процеси відрізняються від термічних тим, що пара нафтової сировини пропускається над каталізатором, що прискорює і направляє хід реакцій убік утворення найбільш необхідних продуктів при більш м’яких умовах.
При каталітичному крекінгу, у якому всі процеси перетворення вуглеводнів нафти протікають в умовах гетерогенного каталізу, отримують продукти, різко відмінні за складом від продуктів термічного крекінгу і піролізу.
Каталізатори, застосовувані в нафтопереробці, підрозділяють на метали (Ni, Pt, Pd), напівпровідники (Zn, Cr2O3, WS2, МоО2), ізолятор-алюмосилікатні каталізатори( Al2O3). Як каталізатори для крекінгу застосовують або алюмосилікати (природні глини), оброблені і збагачені присадками оксидів різних металів (Ni, С, Сu, Мn і ін.), або спеціальні синтетичні маси на алюмосилікатній основі, так звані цеоліти і цеолітові системи. Сьогодні використовується близько 150 видів цеолітів, що дозволило залучити до переробки нові види сировини.
Головною задачею каталітичного крекінгу, як і термічного, є розщеплення високомолекулярних вуглеводнів. При температурах 200-300°С переважають реакції деполімеризації, а при 300°С і вище починається власне каталітичний крекінг.
При каталітичному крекінгу легше всього крекінгуються олефіни, потім алкіловані арени і нафтени, а алкани найбільш стійкі, у той час як при термічному крекінгу цей ряд складають алкани, нафтени й арени.
Головні перетворення вуглеводнів при каталітичному крекінгу зводяться до наступного.
1. Алкани. Як і при термічному крекінгу, при каталітичному крекінгу відбувається розщеплення їхніх молекул на алкани меншої молекулярної маси й олефіни, однак швидкість крекінгу алканів у цьому випадку в 40-60 разів більше при тій самій температурі, рідкі продукти їхнього каталітичного крекінгу мають переважно ізобудову, газоподібні продукти складаються з вуглеводнів C3 і С4 (пропілен, пропан, ізобутилен, ізобутан). Ізоалкани крекінгуються з більшою швидкістю, ніж нормальні алкани.
2. При каталітичному крекінгу олефінів головним є розкладання, що супроводжується процесами перерозподілу водню. У продуктах їхнього крекінгу виявлена велика кількість ізоалканів і аренів, а також коксу (від 0 до 14 %). Швидкість крекінгу в 1000-8000 разів більша, ніж при термічному крекінгу.
3. Нафтени в умовах каталітичного крекінгу дегідрують в арени, ізомеризуються чи розпадаються з розривом кільця по С-С – зв’язку. Каталітичний крекінг їх протікає в 1000 разів швидше, ніж термічний.
4. Голоядерні арени (бензол, нафталін) а умовах каталітичного крекінгу практично не змінюються, крекінг толуолу незначний. Вищі алкіли-бензоли крекінгуються легко і більш швидко, ніж при термічному крекінгу. Розщеплюється не b-, а a-зв’язок С-С бічного ланцюга, крім того відбувається ізомеризація за рахунок переміщення бічних ланцюгів по кільцю. Багатоядерні арени дають великий вихід коксу через високу схильність до конденсації.
У присутності алюмосилікатів розщеплення вуглеводнів починається при 300-350 °С, а найбільш інтенсивно протікає при 450-480 °С (не вище 510°С). Каталітичний крекінг проводиться при атмосферному чи невеликому (0,2-0,3 МПа) тиску.
Продуктами каталітичного крекінгу є бензин, газойль, газ і кокс. Найкращий крекінг-бензин виходить при переробці нафтенової сировини. При переробці алканів вони мають найбільш низьку якість, а із сировини, що містить багато аренів, одержання продуктів ускладнене інтенсивним коксоутворенням. У середньому за один цикл при каталітичному крекінгу газойля прямого перегону одержують (% мас.) крекінг-бензину – 40-45, крекінг-газойлю – 40-45, газу – 10-25 і коксу – 5. При однаковій вихідній сировині бензин каталітичного крекінгу відрізняється значно меншим вмістом ненасичених і великим вмістом нафтенів і аренів. Він характеризується досить високою хімічною стійкістю і високим октановим числом (78-82).
Крекінг-газойль містить багато алканів і аренів і не піддається повторному каталітичному крекінгу через схильність до коксування, хоча є задовільною сировиною для термічного крекінгу.
Гази каталітичного крекінгу містять понад 40 % ізобутану, що є сировиною для одержання алкілату – високооктанового компонента авіабензину.
Для термокаталітичної переробки нафти широко застосовуються процеси, що проходять під тиском водню, оскільки при цьому досягається більший вихід світлих нафтопродуктів, зменшується коксоутворення і різко знижується отруєння каталізатора, тому що водень гідрує адсорбовані на ньому олефіни і перешкоджає як їхньому ущільненню, так і конденсації ароматичних вуглеводнів, що приводить до коксоутворення, гідруванням руйнуються небажані в нафтопродуктах сірчисті сполуки і різні гетерокомпоненти з перетворенням їх у вуглеводні і найпростіші сполуки — H2O, H2S, NH3.
Основні процеси, що протікають під тиском водню – це гідрокрекінг, гідроочищення, гідродеалкілювання і реформінг. Найбільше поширення ці процеси одержали останнім часом у зв’язку з видобутком великої кількості сірчистих важких нафт, при одночасно зростаючому попиті на високооктановий бензин і ароматичні вуглеводні для нафтохімії.
Гідрогенізаційний крекінг (деструктивна гідрогенізація) дозволяє одержувати значну кількість легких продуктів при використанні як сировини важких нафтових дистилятів, важких нафт, нафтових залишків-малоцінних мазутів. При цьому процесі одержують бензин, дизельне і котлове паливо. Процес протікає в одну чи в дві стадії (у випадку важкої сировини).
Двостадійний процес включає рідиннофазну гідрогенізацію (температура 420-500 °С, тиск 3-10 МПа, каталізатор – суспензія оксиду заліза (III)), у результаті якої одержують у невеликих кількостях газ і бензин, а в основному – широку фракцію (200-350 °С), що служить сировиною для другого етапу – парафазної гідрогенізації.
Парафазна гідрогенізація (температура 380-420 °С, тиск до 10 МПа, каталізатори – сульфіди й оксиди металів, а також Pt, Pd на алюмосилікатах) дозволяє одержувати бензин, гас, газойль і газ, що включає головним чином залишковий водень, якого витрачається 1-3 %. Бензин гідрогенізації з напівгудрону грозненської нафти складається в основному з алканів (47-70 %), нафтенів (26-36 %), аренів (3-10 %) і невеликої кількості олефінів і має октанове число менше 70.
Гідродеалкілювання застосовують для одержання бензолу і нафталіну з нафтових алкілбензолів і алкілнафталінів. Процес проводять при температурі 620-650 °С и тиску 6,5-10 МПа. Каталізатори: Pt/Al2O3, Mo3/Al2O3, Cu2O3/Al2O3.
Гідроочищення застосовується для десульфурації нафтових фракцій і їхньої стабілізації (зниження неграничних). Це головним чином широкі фракції, використовувані для каталітичного крекінгу і платформінгу, а також масляні фракції низької якості, після легкого гідрування яких можуть бути отримані високоякісні мастила. Ціль процесу – видалення з нафтових фракцій, що містять сірчисті й азотисті сполуки, небажаних компонентів, що можуть або отруювати каталізатори, або погіршувати якість товарних нафтопродуктів. Як каталізатори застосовують оксиди або сульфіди нікелю, кобальту, молібдену. Температура процесу – 380-420 °С, тиск – 3-7 МПа.
Каталітичний реформінг – це процес перетворення низькооктанових бензинів з метою підвищення їх октанового числа або одержання аренів для хімічної переробки.
Для одержання високооктанового бензину як сировину застосовують фракцію 80-180 °С і одержують бензин з октановим числом 80-86. Ароматичні вуглеводні одержують з вузьких фракцій: до 85 °С (бензол), 85-110 °С (толуол) і 110-140 °С (ксилоли).
Усі процеси реформінгу підрозділяють на гідроформінг і платформінг. Гідроформінг проводять з каталізаторами-осидами молібдену, кобальту, хрому і їх сумішей при температурі 480-550 °С і тиску водню 1-2 МПа. Платформінг проводять в присутності платини, нанесеної на оксид алюмінію (0,3-0,7 %), активованої HF чи HCl, при 470-540 °С и тиску водню 1,5-5 МПа. Як носій застосовують також алюмосилікати і цеоліти, а як каталізатори – платино-ренієві комплекси.
У процесі платформінгу відбувається в основному перетворення алканів і нафтенів в арени за рахунок дегідрування шістиланкових нафтенів, ізомеризації циклопентанів у циклогексани з наступним дегідруванням останніх (дегідроізомерізація), дегідроциклізація алканів (каталітична ароматизація).
31. Нафтові палива й мастила
За останні десятиліття розроблений як асортимент нафтових палив, так і різні типи двигунів і стаціонарних пристроїв, що у достатній мірі підходять один одному. Для кожного випадку розроблена оптимальна схема робочого процесу, що дозволяє використовувати паливо найбільш економічно і з утворенням найменшої кількості токсичних продуктів згоряння. Однак на практиці доводиться постійно зіштовхуватися з відхиленнями від ідеальних моделей, які можна пояснити обмеженими технічними і технологічними можливостями і розмаїтістю важковраховуємих факторів: від погодних умов до кваліфікації обслуговуючого персоналу.
Загальна класифікація основних типів двигунів містить у собі двигуни внутрішнього і зовнішнього згоряння, а також стаціонарної газотурбінної установки. Двигунами внутрішнього згоряння обладнаються всі транспортні засоби, за винятком реактивних літаків і деяких річкових і морських суден, що використовують реактивні і газотурбінні двигуни.
Двигуни внутрішнього згоряння
Двигуни з запаленням від іскри. У двигунах із запаленням від іскри використовуються палива, що легко утворюють горючі суміші з повітрям і характеризуються досить високою стійкістю до передчасного самозапалювання. У таких двигунах паливна суміш готується попередньо в або карбюраторі чи утворюється при упорскуванні палива в систему паливоподачі або циліндри. Карбюраторні двигуни являють собою найбільш розповсюджений тип двигунів, що використовують бензин. В останні роки вони витісняються двигунами з безпосереднім впорскуванням бензину, але в ряді країн, зокрема в Росії, ще довго будуть займати провідне місце. ККД карбюраторного двигуна може досягати 33-36%, однак при епізодичних і часткових навантаженнях він істотно менше і складає 15-20%. Це обумовлюється зменшенням термічного ККД при неповних завантаженнях, коли дроселювання подачі палива приводить до зниження тиску в камері згоряння. З урахуванням того, що в міських умовах автомобільні двигуни працюють у змінному режимі, середній ККД їх невеликий.
Цього недоліку позбавлені двигуни з безпосереднім упорскуванням палива, у яких подача палива регулюється електронною системою в залежності від навантаження двигуна. Такими двигунами обладнується переважна більшість нових легкових автомобілів у США і європейських країнах. Однак системи впорскування палива працюють у жорсткому тепловому режимі і висувають підвищені вимоги до якості палива.
У 1954 р. Ф. Ванкель сконструював роторно-поршневий двигун, що має ряд переваг у порівнянні зі звичайними поршневими. Зокрема, двигун Ванкеля менш чуттєвий до октанового числа палива, має менші масу і габарити, легше форсується. Недоліки двигунів Ванкеля — підвищений вміст вуглеводнів у відпрацьованих газах і більш висока у порівнянні з чотиритактним двигуном питома витрата палива (на 7-10%), що є перешкодою до їхнього широкого застосування. Проте, японська фірма MAZDA на початку 1990-х років випускала в рік близько 150 тис. автомобілів, обладнаних роторно-поршневими двигунами; виробництво мотоциклів і автомобілів з цими двигунами освоєно й у деяких інших країнах.
При роботі двигуна на низькооктанових бензинах і в деяких несприятливих умовах спостерігається детонація, тобто вибухове горіння суміші в камері згоряння з утворенням ударних хвиль. Це приводить до підвищеного зносу деталей двигуна і небезпеки його поломки, а також до неповного згоряння палива, підвищеної димності і токсичності відпрацьованих газів. Процеси, що відбуваються в камері згоряння протягом декількох мікросекунд, вивчати досить важко, і тому природа детонації до кінця не з’ясована. Відомо, що основною причиною детонації є самозаймання окремих ділянок пальної суміші в камері згоряння, що відбувається раніш того моменту, як до них дійде фронт полум’я від свічки запалювання. Перед самозайманням компоненти палива попередньо окиснюються, чому добре сприяє висока температура, що розвивається при стиску. Первинні продукти окиснювання вуглеводнів – пероксиди — розкладаються з вибухом, генеруючи ударну хвилю.
Для запобігання детонації бензини повинні мати достатню стійкість до самозаймання, що виражається октановим числом палива. Вимоги до октанового числа залежать від ступеня стиску і конструкції камери згоряння. Для кожного двигуна, що використовує бензин, існує оптимальне значення ОЧ, пов’язане зі ступенем стиску і діаметром D емпіричною залежністю:
ОЧ = 125,4 — 413·e + 0,189·D .
Двигуни з запаленням від стиску (дизельні). Двигун із запаленням від стиску був запропонований Р. Дизелем у 1897 р. Він виявився менш вимогливим до палива, чим карбюраторний двигун, і міг працювати практично на усіх видах палива аж до мазутів. У Росії в 1898 р. на заводі “Російський дизель” був навіть розроблений двигун, що працює на сирій нафті. За минуле сторіччя двигун Дизеля одержав величезне поширення. Його термічний ККД вище, ніж у двигунів, що працюють за циклом Отто, і для вихрокамерних двигунів досягає 36%, а для двигунів з безпосереднім впорскуванням — 42%. Якщо ж врахувати, що на різних режимах він практично однаковий, то усереднений ККД може майже вдвічі перевищувати ККД карбюраторного двигуна.
Для всіх типів двигунів при часткових навантаженнях дещо знижується механічний ККД, обумовлений втратами потужності на тертя.
Зокрема, це пояснюється високими ступенями стиску, що можуть бути досягнуті на дизельному двигуні. Дизельні двигуни одержали тому широке поширення.
Дизельні двигуни підрозділяють на високо-, середньо- і малообертові, для кожного типу призначене своє пальне. Швидкообертові двигуни встановлюють в основному на автомобілях. Для них і призначене паливо, що звичайно називають дизельним. Основні транспортні засоби, що використовують швидкообертові дизелі-вантажівки, але в деяких країнах заохочується установка таких двигунів і на легкові автомобілі. У Європі, наприклад, за 15 років (1975 — 1990 р.) виробництво легкових автомобілів з дизельними двигунами зросло в 10 разів.
Запалення палива, впорснутого в камеру згоряння, відбувається не відразу, а після періоду затримки запалення, протягом якого паливо, що надійшло в камеру згоряння, встигає прогрітися, прореагувати з киснем повітря й утворити первинні продукти окиснювання. Чим довше період затримки запалення, тим більше часу для підготовки горючої суміші, і тем активніше вона згоряє. Якщо період затримки запалення занадто великий, то тиск у камері згоряння наростає дуже швидко, зростають ударні навантаження на поршень — спостерігається жорстка робота двигуна.
Оптимальний період затримки запалення залежить від конструкції камери згоряння і від здатності палива до самозапалювання, що виражається цетановим числом (ЦЧ) палива. Необхідне цетанове число залежить від типу двигуна (його швидкохідності і ступеня стиску), а також від інших факторів.
Оптимальне ЦЧ при різній частоті обертання колінвалу n визначається за формулою:
ЦЧ = 3,5·n1/3
Авіаційні і газотурбінні двигуни.
На відміну від поршневих двигунів, робочий процес у реактивних двигунах здійснюється безупинно. У камеру згоряння роздільно подаються паливо з паливних баків і повітря, що забирається з атмосфери. Повітря піддається стиску, проходячи через дифузор (у прямоточних реактивних двигунах) чи турбіну. Відповідно до перетворень, яким піддається горюча суміш, камеру згоряння умовно поділяють на три зони. У першій паливо випаровується й утворює горючу суміш. У другій відбувається згоряння паливно-повітряної суміші. У третій продукти згоряння, температура яких досягає 2300°C розбавляються повітрям, після чого їх можна подавати на турбіну, не побоюючись зруйнувати її лопаті. На виході з турбіни гази попадають у форсажну камеру. Сюди при необхідності подається додаткова порція палива, при згорянні якої одержують додаткову потужність.
Згоряння реактивних палив супроводжується утворенням нагару на форсунці, голівці і стінках робочої камери. Нагар утворюється тим більше, чим вище температура кипіння, в’язкість і густина палива, а також вміст у ньому ароматичних вуглеводнів. Нагароутворення змінює гідравлічні характеристики форсунок, і якість розпилення погіршується, що приводить до підвищеної димності двигуна.
Робочий процес у газотурбінних установках подібний із процесом, що протікає в реактивних двигунах. В тому і в іншому випадку в камеру згоряння роздільно подають паливо і стиснене повітря. У першій зоні відбувається сумішоутворення, потім виникають зони активного горіння і догорання суміші. Продукти згоряння обертають колесо газової турбіни. Істотною відмінністю є те, що в газотурбінних установках немає форсажної камери. У газових турбінах продукти згоряння також розбавляються великою кількістю повітря, у результаті чого їхня температура знижується з 1800-2000оС до 600-850оС. Таким чином, загальна кількість повітря, що витрачається, у кілька разів більше стехіометрично необхідної. Однак, кількість первинного повітря, яке подається в камеру згоряння, складає 25-35% від усієї кількості, так що коефіцієнт його надлишку при горінні дорівнює 1.1-1.5. Через великі втрати тепла ККД найпростіших газотурбінних установок складає 20-26%, комбінованих (обладнаним дизель-генератором з наддувом) — до 40%.
Газотурбінні установки при відповідній підготовці можуть споживати усі види палива, включаючи тверде (пилоподібне) і газоподібне.
Вимоги до палив визначаються стандартами чи технічними умовами, а також нормами. Існує комплекс методів їх кваліфікаційної оцінки. Відповідність вимогам стандартів перевіряється для кожної партії палив, кваліфікаційні випробовування проводяться при зміні технології виготовлення чи палива при постановці нового виду палива на виробництво на конкретному підприємстві. Сукупність усіх нормативних показників точно характеризує експлуатаційні види палив.
Практично усі вимоги, встановлені до палив, важливі в екологічному відношенні, тому що забезпечують нормальне протікання процесу згоряння, при якому має місце мінімальна емісія шкідливих речовин і витрата палива. Важливе значення мають і показники, що характеризують небезпеку палив для обслуговуючого персоналу. Відхилення від оптимальних значень приводять до збільшення емісії шкідливих речовин і загальної перевитрати палива. Екологічна значимість основних характеристик палив представлена в таблиці:
| Характеристика | Параметри, що визначають екологічні властивості |
| Займистість: Октанове число Цетанове число | Повнота згоряння палива, ККД двигуна, стукіт. Повнота згоряння палива, ККД двигуна, стукіт, димність ВГ, пускові властивості. |
| Фракційний склад: Початок кипіння Кінець кипіння | Пускові властивості, втрати при випарі, протильодові властивості Повнота згоряння палива, утворення відкладень, фізична стабільність (колоїднохімічний стан) |
| В’язкість | Ефективність сумішоутворення, витрата палива, димність ВГ* |
| Зміст сірки | Викиди SOx твердих частинок, утворення відкладення |
| Ароматичних вуглеводнів | Викиди ПАВ**, твердих частинок, утворення відкладень у камері згоряння |
| Фактичних смол | Утворення відкладень у паливній системі |
| Олефінів | Утворення відкладень у паливній системі |
| Свинцю | Токсичність палив, викид сполук свинцю, утворення відкладень у камері згоряння |
| Період індукції й інші показники, що характеризують хімічну стабільність | Утворення осаду при збереженні палива й утворення відкладень на деталях двигуна і паливної апаратури |
| Йодне число | Вміст неграничних сполук, що знижують хімічну стабільність |
| Тиск насичених пар | Втрати при випарі |
| Температура спалаху | Пожежонебезпека |
| Діелектричні властивості | Пожежонебезпека |
| Зольність | Викиди твердих частинок, теплопередача, ККД котлів і турбін |
| Густина | Ефективність сумішоутворення |
| Температури затвердіння і помутніння, гранична температура фільтрування | Пускові властивості, подача палива і час прогріву двигуна |
* ВГ – відпрацьовані гази
** ПАВ – поліциклічні ароматичні вуглеводні
Рідкі нафтові палива підрозділяють на дистилятні і залишкові. До дистилятних відносять автомобільні й авіаційні бензини, реактивні, дизельні, грубні і газотурбінні палива, а також малов’язке суднове паливо. Залишкові палива містять нафтові залишки, що не переганяються. Вони представлені моторними паливами ДТ і ДМ, високов’язкими судновими паливами та флотським і котельним мазутом. Як правило, кожне паливо випускається у вигляді окремих марок, що розрізняються октановими чи цетановими числами, вмістом сірки, температурою спалаху й ін. В останні роки розробляються т.зв. екологічно поліпшені палива, що у загальному випадку характеризуються зниженим вмістом сірки, ароматичних вуглеводнів, меншою випаровуваністю.
Крім цього в місцях видобутку нафти на автомобілях і стаціонарних установках застосовують газоконденсатні палива, які одержують переробкою газових конденсатів на промислах за допомогою найпростіших установок невеликої продуктивності, часто обмежуючись прямим перегоном. За якістю такі палива поступаються стандартним і мають винятково регіональне значення.
Палива на основі нафтопродуктів
Вимоги до якості палив постійно підвищуються. Насамперед це стосується вмісту сірки (у всіх видах нафтопродуктів), ароматичних вуглеводнів (у бензинах, дизельних паливах), бензолу, олефінів і летких вуглеводнів фракцій С4 і С5 (у бензинах). Норми на автомобільні бензини в США і, зокрема, у штаті Каліфорнія, представлені в табл. 3.1.
Таблиця 3.1 Федеральні та каліфорнійські специфікації на бензини у США
| Показник | Федеральні норми | Каліфорнійські норми | ||
| Існуючі | Перспективні | Середні | Максимальні | |
| Тиск насиченої пари за Райдом, кПа, не більше | 59 | 48 | 48 | 48 |
| Вміст, %, (об.) | ||||
| Олефінів, не більше | 9,2 | 8,0 | 4,0 | 6,0 |
| Ароматичних вуглеводнів, не більше | 32 | 28 | 22 | 25 |
| Бензолу, не більше | 1,5 | 1,0 | 0,8 | 1,0 |
| Сірки, не більше | 0,034 | 0,01 | 0,003 | 0,004 |
| Вміст кисню, % (об.) | ||||
| Мінімально | – | 2,0 | 1,8 | 1,8 |
| Максимально | – | 2,7 | 2,2 | 2,2 |
У західноєвропейських країнах вимоги до бензинів наближаються до американського. Нижче наведені норми стандарту ВЛ-228 на неетилований автомобільний бензин у країнах ЄЕС:
Густина при 15°С, кг/м2 730-780
Октанове число, не менше:
моторний метод 85
дослідницький метод 95
Вміст, не більш:
свинцю, г/л 0,013
сірки, % мас. 0,1
бензолу, % об’ємн. 0,5
фактичних смол, мг/100 дм3 0,5
У таблиці 3.2 приведені данні про норми на дизельне паливо в Каліфорнії (введені в 1993 р.) і екологічно чисті палива у Швеції (введені в 1991 р.). Шведські норми найбільш тверді, але одночасно у Швеції використовується і дизельне паливо класу 3, близьке за якістю до палива Л-0,2.
Ускладненні вимоги вступають у протиріччя з якістю сировини для виробництва палив. По-перше, змінюються характеристики нафт, що добуваються. По-друге, з поглибленням процесу переробки нафти в паливному балансі збільшується кількість нестабільних фракцій вторинного походження, що містять багато неграничних вуглеводнів, гетероатомних сполук і металів. Іноді стає важким фракційний склад палив.
Таблиця 3.2 Вимоги до якості дизельних палив у Каліфорнії і Швеції
| Показник | Каліфорнія | Швеція | |
| Кл.1 | Кл.2 | ||
| Температура, С | |||
| Н.к., не нижче | 170 | 180 | 180 |
| Википає 90%, не вище | 320 | – | – |
| Википає 95%, не вище | – | 285 | 295 |
| Вміст, %, не більше | |||
| Сірки | 0,05 | 0,001 | 0,005 |
| АВ* | 10 | 5 | 20 |
| ПАВ** | 1,4 | 0,02 | 0,1 |
| Мінімальне цетанове число | 48 | 50 | 47 |
| Густина при 15С, кг/м3 | 830-860 | 800-820 | 800-820 |
*ароматичні вуглеводні
**поліциклічні ароматичні вуглеводні
Історично склалося так, що спочатку добували малосірчисті нафти, а пізніше почали експлуатувати родовища з великим вмістом сірки. У 2010 р., за прогнозами нам доведеться мати справу з нафтами, що містять на 20 — 50% сірки більше, ніж сьогодні. Гарною ілюстрацією цьому може бути історія розробки нафтових родовищ у Росії: у минулому столітті нафти, що добувають, містили 0,07-0,4% сірки (Апшерон, Грозний), сьогодні із Західного Сибіру надходить нафта, що містить до 2% сірки, а концентрація сірки в поволзькій нафті ще вище і досягає в окремих випадках 5%.
Що стосується глибини переробки нафти, то вона дозволяє істотно збільшити кількість світлих фракцій у паливному балансі. На початку 1990-х років глибина переробки нафти в технічно розвитих країнах склала 82-92%, а в Росії — 65%., в Україні — 53-54% При глибині переробки 92% вихід моторних палив складає 78-79% на нафту, а при 65% – на третину менше.
За умови стабілізації і навіть зниженні темпів видобутку нафти, збільшення виходу світлих фракцій — насущна задача для України. Вона обумовлюється розвитком процесів деструктивної переробки важких нафтових залишків, насамперед, каталітичного крекінгу.
Октанове число (ОЧ) — умовний показник, що характеризує здатність палива забезпечити бездетонаційну роботу двигунів із примусовим запаленням. Воно визначається на спеціальних установках шляхом порівняння характеристик горіння випробуваного палива й еталонних сумішей ізооктану з н-гептаном. Випробування протікають у двох режимах: твердому (частота обертання колінвалу 900 хв-1, температура всмоктуваної суміші 149°С, змінний кут випередження запалювання ) і м’якому (600 хв-1, температура всмоктуваного повітря 52°С, кут випередження запалювання 13°). Одержують відповідно моторне і дослідницьке октанове числа (ОЧМ і ОЧД). Різниця між ними називається чутливістю і характеризує ступінь придатності бензину до різних умов роботи двигуна. Вважають, що ОЧД краще характеризує бензини при їзді в міських умовах, а ОЧМ — в умовах високих навантажень і швидкостей. Середнє арифметичне між ОЧД й ОЧМ називають октановим індексом прирівнюють до дорожнього октанового числа, що нормується стандартами деяких країн (наприклад, США) і вказується на бензоколонках як характеристика палива, що продається.
При виробництві бензинів змішанням фракцій різних процесів важливе значення мають т.зв. октанові числа змішання (ОЧЗ), що відрізняються від дійсних октанових чисел окремих компонентів. Октанові числа змішання залежать від природи нафтопродукту, його вмісту в суміші й деяких інших факторів. У парафінових вуглеводнів ОЧЗ вище дійсних ОЧ, а в ароматичних залежність більш складна. Різниця може перевищувати 20 пунктів. Октанове число змішання важливо враховувати при додаванні в паливо оксигенатів: спиртів і ефірів.
До початку 1970-х років проблема підвищення октанового числа бензину вирішувалася винятково за рахунок застосування етилової рідини, що містить тетраетилсвинець (ТЕС). На рис. 3.2 представлені дані про середній вміст свинцю й октанові числа регулярних автомобільних бензинів США. Впровадження каталітичних нейтралізаторів, чутливих до наявності свинцю, привело до необхідності перегляду технічної політики в різних країнах. Були розроблені програми переходу на неетиловані палива. І хоча терміни виконання цих програм неодноразово відкладалися, застосування тетраетилсвинцю підходить до кінця. Сьогодні с США, Австрія й Японія виробляють повністю неетиловані бензини, в інших країнах обсяг їхнього виробництва постійно збільшується.
Проблема вироблення неетилованого бензину зараз вирішується за рахунок модифікації компонентного склади. У товарні бензини додають алкілати, ізомеризати й сполуки, що містять кисень. При цьому одночасно вирішується інші проблеми: зниження тиску насиченої пари бензину, зменшення конденсації бензолу і забезпечення повноти згоряння палива. Альтернативні свинцю органічні антидетонатори й ті, що містять метал, типу екстраліну одержали не таке широке застосування, як ТЕС. Їх використовують на деяких НПЗ, а з деякого часу пропонують власникам автомобілів у якості так званих октан-бустерів, тобто препаратів для корегування октанового числа бензину безпосередньо на місці застосування палива.
Здатність дизельних палив до самозапалювання характеризується цетановим числом (ЦЧ). Цей показник залежить від октанового числа, що виражається емпіричною формулою:
ЦЧ=60-ОЧ/2.
Цетанове число — умовний показник, рівний об’ємній концентрації цетану в еталонній суміші цетану і a-метилнафталіну, займистість якої відповідає займистості випробуваного палива при періоді затримки запалення, що складає 13 градусів. Тому що вимірювання цетанового числа — трудомістка і дорога операція, у деяких країнах застосовують розрахунковий показник — дизельний індекс (ДІ), виходячи з анілінової точки (А) у градусах Фаренгейта і густини (d) при 15С в одиницях (градусах) API:
ДІ=А·d/100.
Формули переходу між одиницями СІ і API:
С=(F-32)/1,8;
Град. API=141,5/d-131,5;
де: d — густина при 15,6 С (60 F), г/мл.
Між дизельним індексом і цетановим числом існує наступна залежність:
Дизельний індекс 20 30 40 50 60 70
Цетанове число 30 35 40 45 55 60
Рис. 3.2 Залежність між цетановим числом та температурою самозапалювання дизельного палива
Часто для палив указують цетановий індекс — розрахункове цетанове число, що визначають за ДСТ 27768 виходячи з густини і 50% точки перегонки палива.
Варто мати на увазі, що всі разрахункові методи не дадуть правильних результатів для палив із присадками, що підвищують цетанове число.
Для оцінки ЦЧ палив із присадками може бути використаний лабораторний метод, заснований на порівнянні температур самозапалювання випробуваного зразка і модельної суміші цетану з α-метилнафталіном. Остання лінійно залежить від вмісту в ній компонентів (рис. 31). Розбіжність з методом визначення цетанового числа на стенді не перевищує 10%.
Паливний баланс на вітчизняних підприємствах у більшості випадків складається таким чином, що товарні палива мають досить високі цетанові числа і введення спеціальних присадок — промоторів запалення — не потрібне. При необхідності використовують присадки на базі алкилнітратів.
Дистилятні палива згоряють у виді пароповітряної суміші. У двигуні ефективне сумішоутворення може бути забезпечене лише паливами необхідного фракційного складу з достатнім рівнем тиску насиченої пари.
Вважають, що пускові властивості бензинів визначаються початком їхнього кипіння, вмістом легких фракцій, що в Україні характеризують так званої 10% точкою (температурою, при якій википає 10% палива) і тиском насиченої пари. У США думають, що пускові властивості бензину краще характеризує кількість палива, що википає до 70 °С.
Як відзначалося вище, основною характеристикою, що визначає пускові властивості дизельних палив, є цетанове число.
Повнота згоряння топкових мазутів визначається їхнім змішанням з повітрям. Для цього винайдені різноманітні пальники, способи їхнього розташування і конструкції топкових камер. На сумішоутворення впливають густини, поверхневий натяг і в’язкість мазутів. Діапазон значень густини не великий: при 50°С для різних мазутів вона змінюється в межах 950-1050 кг/м3.
В’язкістю, навпаки, легко можна керувати при виробленні мазуту, залишаючи в ньому невилучені дистилятні фракції, а при застосуванні — нагрівають мазут у процесі паливопідготовки. Поверхневий натяг симбатно зв’язаний з в’язкістю мазуту, але границі його зміни не особливо великі.
Під фізичною стабільністю розуміють втрату маси палива від випаровування (легкі фракції) і зміни колоїднохімічного стану, що виявляється в порушенні гомогенності палива і появі окремих фаз. Спроби розробити присадки, що знижують випаровуваність бензинів шляхом створення захисного шару поверхнево-активних речовин на поверхні палива, до сьогодні не увінчалися успіхом. Тому тут ця проблема не розглядається.
Гомогенність бензинів, не містять води і механічних домішок (вони практично миттєво осідають на дно), особливих турбот не викликає. Проблеми виникають при використанні спиртобензинових домішок, особливо виготовлених на базі метанолу. Їх стабілізують добавками спеціальних поверхнево-активних речовин чи речовин третього компонента. Наприклад, у бензини добавляють метанол, змішуючи його з трет-бутиловим спиртом — така суміш називається оксинолом.
Колоїдно-хімічний стан варто враховувати вже для середньодистилятних палив, що звичайно містять невеликі кількості смолистих речовин. Крім того, при збереженні палив і в умовах працюючого двигуна їх хімічнонестабільні компоненти утворюють високомолекулярні. Продукти, проблема фізичної стабільності палив тісно пов’язана із проблемою їхньої хімічної стабільності і вирішується за допомогою антиокисних і стабілізуючих присадок. Парафіни, що є в середньодистилятних і залишкових паливах, при зниженні температури утворюють упорядковану надмолекулярну структуру. Це призводить до втрати текучості палива і його затвердінні. Поліпшення низькотемпературних властивостей дизельних палив можливе за рахунок зниження кінця їхнього кипіння або використання депресорних присадок. Фізична стабільність залишкових палив цілком визначається їх колоїдною природою.
Основний вплив на старіння мазутів роблять температура і контакт із киснем.
Проблеми хімічної і фізичної стабільності мазутів тісно пов’язані. Тому кращими стабілізуючими присадками до залишкових палив є композиції антиоксидантів з дисперсантами.
Пожежонебезпека палив визначається рядом показників, з яких найбільш часто застосовують температуру спалаху — мінімальну температуру, при якій пари нафтопродукту спалахують від відкритого полум’я. Її визначають у закритому (світлі палива) чи відкритому (залишкові палива) тиглі. Значення температур спалаху визначених для того самого зразка різними методами, можуть дещо розрізнятися між собою, наприклад для мазутів ця різниця може досягати 30°С. Тому обов’язково вказують метод визначення температур спалаху. Для бензинів температура спалаху має негативне значення, тому її визначають рідко. Для дизельних палив вона нормується в залежності від умов застосування: літні палива для дизелів загального призначення повинні мати температуру спалаху нижче 40°С, а для суднових і тепловозних дизелів — не нижче 62°С.
Українські стандарти встановлюють границю температури спалаху 61С, нижче якої палива відносять до легкозаймистих (ЛЗР), вище — до горючих (ГР) рідин. Ця границя визначає категорію роботи з паливом і заходи передбачені технікою безпеки.
Крім температури спалаху, для палив визначають температуру запалення (Тз) і температуру самозапалювання (Тс). Дані з пожежо – і вибухонебезпечності (КПВ), температурним межам вибуховості (ТМВ), а також вимоги ДСТУ 12.1010 по гранично допустимій вибухонебезпечній концентрації (ПДВК) їхніх парів у повітрі, представлені в таблиці 3.3.
Таблиця 3.3 Показники пожежо- и вибухонебезпечності палив
| Паливо | Тс, °С | ТМВ | КПВ,% | ППВК,% | |
| верхній | нижний | ||||
| Авіаційний бензин | 380-480 | -4 | -37 | 0,98-5,5 | 0,46 |
| Автомобільний бензин | 255-300 | -7 | – | 0,75-5,2 | 0,53 |
| Дизельне зимове | 240 | 119 | 69 | 0,52-0,6 | 0,30 |
Вибухонебезпечність палив може бути усунута додаванням у пароповітряну суміш інертних газів в досить великих концентраціях стосовно суміші: від 8 — для тетрахлориду вуглецю до 43% – для аргону.
Оскільки палива є діелектриками, на їхній поверхні може накопичуватися статична електрика, розряди якої приводять до утворення іскри. Особливо це істотно при роботі з реактивними паливами: їхнє заправлення в баки літаків здійснюється інтенсивним тертям. Тому стежать за питомою електричною провідністю реактивних палив. Електризації палив добре сприяють такі атмосферні умови, при яких провідність повітря невелика: низькі температури і мала вологість повітря. Для забезпечення пожежної безпеки при перекачуванні палив з високими швидкостями (заправленню літаків, завантаженню танкерів) у палива вводять антистатичні присадки, що забезпечують досить інтенсивне розсіювання електростатичних зарядів з маси палива.
У відношенні токсичності нафтові палива становлять меншу небезпеку, ніж продукти їхнього згоряння. Вуглеводні, що складають їхню основну масу, для людини порівняно нешкідливі. Найбільш токсичні ароматичні, потім ненасичені і, нарешті, насичені вуглеводні. Особливо токсичний бензол, тому його вміст у бензинах нормується. У залишкових паливах присутні значні кількості конденсованих ароматичних сполук, багато з яких канцерогени.
Гранично допустимі концентрації парів палив встановлені в перерахуванні на вуглець і коливаються від 100 (реактивне паливо) до 300 мг/м3 (бензин і дизельне паливо). Вміст парів палив у повітрі визначається їхньою леткістю і температурою навколишнього середовища. Леткість розраховують за формулою:
L=16·PM/(273+t),
де: L — леткість, мг/л, Р — тиск насичених парів, мм.рт.ст., М — молекулярна маса речовини, t — температура навколишнього середовища °С.
На практиці визначають тиск насичених парів. Цей показник нормується для палив, що легко випаровуються. Його наближене значення може бути обчислене в такий спосіб:
Lg=2.763-0.019·tкип+0.024·t,
де: Р — тиск насичених парів, мм.рт.ст., t — температура навколишнього середовища, tкип — температура кипіння речовини, °С.
Леткі вуглеводні мають наркотичну дію. Небезпечні ситуації можуть виникнути в замкнутих просторах, заповнених вуглеводневими парами. Вдихання пари бензину викликає головний біль, загальну слабість, серцебиття. При тривалому контакті з парами бензину може наступити втрата свідомості.
Нафта і залишкові паливні фракції містять істотні кількості поліциклічних ароматичних вуглеводнів, частина яких виявляє канцерогенну активність. Наприклад, вміст бенз-α-пірену в російських нафтах коливається від 250 (Ладушкинська) до 3500 мкг/кг (Грозненська).
Палива можуть містити токсичні гетероатомні сполуки, концентрація яких збільшується з підвищенням температури кипіння палив. Ці сполуки становлять небезпеку, наприклад, при розігріванні мазутів у процесі паливопідготовки. Проблему зниження токсичності палив не можна вирішити за допомогою присадок, однак у деяких випадках присадки корисні. Застосування депресорів і диспергуючих присадок, наприклад, дозволяє знизити температуру нагрівання залишкових палив.
Нерідко присадки, що вводяться в паливо, самі мають підвищену токсичність. Такі, наприклад, тетраетилсвинець і ароматичні аміни, використовувані для підвищення октанового числа автомобільних бензинів.
Асортимент присадок до палива нараховує більше 20 основних типів, а кількість композицій, використовуваних на практиці, складає сотні. Більшість з них призначено для поліпшення процесів горіння палива і тим самим сприяє зниженню токсичності продуктів згоряння. Принциповий асортимент присадок, які прямо чи побічно поліпшують екологічні характеристики палив, представлені нижче:
| Присадки | Призначення |
| Антиоксидантні стабілізатори | Підвищують окисну стабільність палив, тим самим запобігаючи смоло- і осадоутворенню |
| Деактиватори металів | Зв’язують у неактивні комплекси мідь, залізо і інші метали — промотори окиснювання вуглеводнів |
| Миючі присадки | Зменшують утворення відкладень на деталях двигуна і паливної апаратури, у тому числі двигунів з безпосереднім впорскуванням бензину. Додатково додають паливам протильодові й антикорозійні властивості. |
| Антидимні присадки | Зменшують концентрацію диму в газах дизельних двигунів, але мало впливають на викиди інших токсичних компонентів |
| Антинагарні присадки | Зменшують нагароутворення в камері згоряння, на клапанах і розпилювачах форсунок дизельних двигунів |
| Антисажеві присадки | Знижують температуру згоряння сажі на поверхні сажевих фільтрів |
| Антидетонатори | Запобігають детонаційному горінню бензинів |
| Промотори запалення. Антистатичні присадки | Поліпшують запалення дизельних палив Запобігають нагромадженню зарядів статичної електрики в паливах |
| Біоциди | Запобігають псуванню палива мікроорганізмами |
| Диспергуючі присадки до мазутів | Підвищують фізичну стабільність залишкових палив, поліпшують їхнє сумішоутворення з повітрям, мають захисні властивості |
| Каталізатори горіння мазутів | Підвищують ефективність горіння залишкових палив |
Антиоксиданти, антидетонатори і промотори запалення вводять у палива на нафтопереробних заводах для забезпечення нормованих показників якості продукції. Антидетонатори на основі тетраетилсвинцю і промотори запалення, що містять алкілнітрати, отруйні і окремо не продаються.
Миючі присадки до бензинів і дизельних палив застосовують у різних варіантах. Заводи випускають спеціальні марки палив із присадками, при цьому нормується показник, що гарантує наявність і ефективність присадки в паливі. Миючі присадки в дрібній розфасовці надходять у роздрібний продаж і використовуються на розсуд споживача. У цьому випадку на споживача лягає відповідальність за регулярне і правильне застосування присадок. З технічної точки зору вдалим варіантом є введення присадок у паливо на великих нафтобазах, якщо там є необхідні для цього умови.
Присадки не повинні погіршувати фізико-хімічні й експлуатаційні властивості палив. Але при цьому допустимі відхилення від нормативних показників, що непрямим чином характеризують якість нафтопродукту.
32. Очищення нафтопродуктів
Збільшення обсягу виробництва нафтопродуктів, розширення їхнього асортименту і необхідність підвищення якості в умовах, коли безупинно зростає частка сірчистих, високосірчистих і високопарафінистих нафт, потребує прискорення розвитку вторинних і особливо каталітичних процесів. За допомогою каталізаторів виробляється близько 70 % усіх продуктів хімічної, нафтохімічної і нафтопереробної промисловості, 90 % нових хімічних процесів основано на застосуванні каталізаторів.
У нафтопереробці найбільш поширені каталітичні процеси одержання палив, каталітичний крекінг, риформінг, гідроочищення, алкілювання, ізомеризація і гідрокрекінг. Каталітичні процеси гідроочищення і гідрокрекінгу використовуються також для виробництва високоякісних нафтових мастил і парафінів.
Для видалення небажаних домішок нафтопродукти піддаються очищенню, цілі і методи якого залежать від природи нафтопродукту і напрямків їхнього подальшого використання.
1. Дистиляти первинної перегонки деяких нафт містять нафтенові кислоти й інші кислі сполуки, видалення яких проводиться лугами.
2. Для очищення газів і рідких фракцій від сірчистих сполук застосовують різні методи. Гази очищають від сірководню і нижчих меркаптанів за допомогою лугу, різних поглиначів, солей, адсорбентів. Для очищення рідких фракцій від сірководню і меркаптанів застосовують лужний метод і різні види окисної демеркаптанізації, наприклад, очищення гіпохлоридом кальцію, хлоридом міді. Видалення більш складних сірчистих сполук – тіофенів, сульфідів, дисульфідів, вищих меркаптанів – проводиться гідрогенізаційним очищенням.
3. Середні дистиляти (гасовий і дизельний), а також мастильні фракції, отримані з парафінистих нафт, піддаються очищенню від парафінів (депарафінізації) для зниження температури твердіння. Депарафінізація проводиться з застосуванням різних селективних розчинників (ацетон, метилетилкетон, дихлоретан, рідкий сірчистий ангідрид, зріджений пропан, бензин і ін.); карбаміду в кристалічній формі, у водяному чи спиртовому розчині; адсорбентів (молекулярних сит).
4. Очищення парафінів для біохімічної промисловості від аренів проводять сірчаною кислотою високої концентрації, олеумом чи сірчаним ангідридом. Деароматизація освітлювальних газів знижує нагароутворення при їхньому згорянні.
5. Крекінг-бензини очищаються від сірчистих сполук, алкадієнів і неграничних циклічних сполук, що легко полімеризуються з утворенням смол. Для очищення від неграничних сполук застосовують сірчану кислоту, різні каталізатори й адсорбенти.
6. При одержанні високоякісних мастил використовується комплекс методів очищення для видалення асфальто-смолистих речовин, поліциклічних вуглеводнів з підвищеною коксівністю, смолистих речовин, парафінів, сірчистих і неграничних сполук. Для очищення використовують екстракційні, адсорбційні, гідрогенізаційні методи.