При нагріванні ТГК без доступу повітря відбуваються складні перетворення, характер яких залежить як від хімічної будови речовин, що складають органічну масу ТГК, так і від умов їх нагрівання. Внаслідок протікаючих при цьому термохімічних перетворень утворюються в неоднаковій кількості і різного складу газо- і пароподібні, а також тверді продукти.
У залежності від кінцевої температури нагрівання ТГК, в промисловості (хімічній технології) розрізнюють чотири головних процеси піролізу: напівкоксування до 500-550 0С; середньотемпературне коксування, кінцева температура 700-750 0С; високотемпературне коксування до 900-11000С і графітизація 1300-3000 0С.
Поведінка кам’яного і бурого вугілля при нагріванні принципово різна. Буре вугілля при нагріванні не розм’якшується, при цьому відбувається виділення летких речовин, які частково розкладаються. У залишку утвориться більш або менш монолітний напівкокс, що зазнав сильної усадки. При напівкоксуванні бурого вугілля розрізнюють три температурні зони:
- зона попереднього нагрівання до 100 0С;
- зона сушки 100-125 0С;
- зона напівкоксування 225-500 0С.
Під час попереднього нагрівання вугілля розширяється, причому дуже швидке нагрівання може привести до розпушення шматків або навіть до руйнування структури напівкоксу. У процесі сушки виділяється вода при одночасній усадці вугілля. Вище за 2250С відганяються продукти напівкоксування (смола, масло, вода і газ) і відбувається подальша усадка. Вище за 500 0С закінчується утворення напівкоксу.
Кам’яне вугілля середнього ступеня углефікації має зону розм’якшення при 350-450 0С. При їх нагріванні також розрізнюють три температурних зони:
- зона від початку нагрівання до початку розм’якшення вугілля при 350 0С;
- пластична зона від 350 до 450 0С;
- зона утворення коксу вище за 450 0С.
При переході вугілля в пластичний стан посилюється орієнтація ароматичних шарів. Внаслідок відщеплення бічних ланцюгів в ароматичних сполуках відбувається упорядкування паралельних площинних шарів з вирівнюванням відстаней між ними. Цей процес, званий передграфітизацією, протікає неповно внаслідок повторного зміцнення вугільної речовини і обмеження можливості інтенсивного руху молекул. Чим ширше область розм’якшення вугілля, тим інтенсивніше протікає передграфітизація. Предграфітизація жирного вугілля, що має найбільший розм’якшення, протікає інтенсивніше, ніж у кам’яного вугілля з більш низьким і високим виходом летких речовин. Нижчий ступінь міра передграфітизації обумовлює знижену міцність коксу.
Внаслідок пластичності вугільної речовини в залежності від умов коксування утворюються пористий, скловидний, пінистий або спечений кокс. З жирного вугілля утворюється дуже пінистий, коксоподібний продукт, що легко зруйнується, якщо під час нагрівання вугілля має можливість вільно розширяться. Якщо такої можливості немає, то утворюється твердий щільний кокс з дрібнопористою структурою.
Високомолекулярна природа більшої частини речовин викопного вугілля, їх поліструктурність обумовлюють складний характер процесів термохімічних перетворень, що супроводжуються у випадку спікливого кам’яного вугілля утворенням в інтервалі температур 300-550 0С пластичної маси, властивості якої визначають, в звичайних умовах коксування, можливість сплавлення вугілля і утворення коксу з необхідними фізико-механічними властивостями.
Загальновизнаним є положення про те, що необхідною умовою сплавлення вугілля є обов’язковий його перехід в пластичний стан. За сучасними уявленнях пластична маса з вугілля і його петрографічних мікрокомпонентів, що спікаються, являє собою складну неоднорідну фізико-хімічну систему, яка складається з безперервно змінюваних в процесі нагрівання без доступу повітря 300-5500С парогазових летких речовин, рідких (в’язкотекучих) нелетких, а також твердих (висококонденсованих) продуктів, що утворюються внаслідок термічної деструкції молекул речовин початкового вугілля і взаємодіючих між собою уламків (радикалів) різної молекулярної маси, складу і будови. При цьому важливу роль грають одночасно протікаючи поліконденсаційні процеси.
Спікливістю називається здатність вугілля утворювати з окремих стичних зерен при їх нагріванні без доступу повітря грудковий пористий залишок, що спікся (напівкокс і кокс). Спіклива здатність – це здатність розрізнених зерен вугілля при нагріванні без доступу повітря запікати різні інертні (неспікливі) тверді матеріали з утворенням шматка тієї або іншої міцності.
У спіканні вугілля беруть участь всі компоненти, що складають пластичну вугільну масу, хоч їх роль в цьому процесі різна. Тверді складові вугільної пластичної маси (неспікливі: фюзеніт, мінеральні компоненти вугілля, високо конденсовані продукти деструкції) суттево впливають на процес сплавлення, граючи роль хімічно активного наповнювача. У зв’язку з тим, що хімічні реакції взаємодії продуктів деструкції протікають в основному на поверхні твердих компонентів, велике значення має змочуваність їх поверхні рідкими нелеткими продуктами.
Пари і гази термічної деструкції вугілля сприяють протіканню процесів спікання, активізуючи міграцію рідких нелетких продуктів всередині вугільної маси, що нагрівається, і утворення просторово-безперервної пластичної системи.
Основну роль в процесах спікання грають рідкі нелеткі продукти, що не видаляються з пластичної системи у вигляді пари і газів. Вони беруть активну участь у встановленні контакту між окремими зернами вугілля, яке взаємодіючи з твердими компонентами пластичної маси, парами і газами, що одночасно самі зазнають термічної деструкції з утворенням зв’язуючого скелета напівкоксу.
Процес спікання вугілля закінчується при 500-550 0С утворенням суцільного тіла напівкоксу. При подальшому нагріві до 1000 0С протікають в основному поліконденсаційні процеси з відщепленням низькомолекулярних продуктів Н2, Н2О, СН4, СО і упорядкування структури твердого залишку, що приводить до утворення високотемпературного коксу.
При нагріванні напівкоксу від 500-550 0С до більш високої температури продовжуються і процеси термічної деструкції, але утворюються в основному газоподібні, а не рідкі (смолисті) продукти.
Процес утворення з вугілля і шихт матеріалу, що спікся – напівкоксу і отримання з нього високотемпературного грудкового коксу називається коксоутворенням. Отже, спікання правильно розглядати лише як обов’язкову стадію більш широкого процесу – коксоутворення. Велике значення для коксоутворення має втрата шихтою маси, що продовжується при перетворенні напівкоксу в кокс за рахунок газоутворення – до 25-30 % маси напівкоксу (майже 50 % об’єму загального виходу летючих речовин з початкового вугілля). Така значна втрата маси твердого напівкоксу не може супроводитися відповідним зменшенням його об’єму. Стисненню напівкоксу (усадці) перешкоджає жорсткість його структури, внаслідок чого відбувається розтріскування суцільної маси напівкоксу і утворення окремих різних за розмірами грудак коксу. Саме це явище являє собою завершення всього процесу коксоутворення в умовах шарового коксування вугілля і шихт.
Здатність вугілля (і його сумішей) при звичайних умовах коксування в камерних печах утворювати кусковий кокс з певними фізико-хімічними властивостями, що задовольняють промисловим вимогам по міцності і крупності, називається коксівністю. З цього слідує, що все коксівне вугілля одночасно спікливе, але не все спікливе вугілля одночасно коксівне. З всього кам’яного спікливого вугілля тільки вугілля марки К — коксівне. Коксівністю володіють і промислові суміші вугілля різних марок (вугільні шихти). Коксівність поняття багато в чому технологічне; воно значною мірою залежить від технологічних умов підготовки і коксування вугілля. Тому коксівність вугілля оцінити тільки одним яким-небудь методом неможливо. Для цього потрібне застосування комплексу методів, здатних охарактеризувати всі сторони коксоутворення, особливо процесів спікання вугілля і розтріскування напівкоксу при перетворенні його в кокс.
У процесі піролізу при постійному нагріванні у вугіллі відбуваються істотні зміни. Спочатку при температурах до 125-1600С випаровується волога, а потім починається розкладання органічної маси. По мірі протікання процесу видаляються кисень, водень і азот, а твердий залишок збагачується вуглецем. На початкових стадіях при температурах до 200 0С кисень виділяється в основному у вигляді діоксиду вуглецю і пірогенетичної води за рахунок відщеплення функційних груп, що супроводжуєтьсяться реакціями конденсації радикалів, що залишаються.
Азот палива виділяється у вигляді аміаку, інших азотистих сполук і у вільному стані. Кисень палива також починає переходити в феноли, жирні кислоти і інші кисеньвмісткі речовини.
При піролізі бурого вугілля в інтервалі температур 200-350 0С відбувається плавне зменшення твердого залишку, виділення пари і газів збільшується усього на 6-7 %. Зона від 350 до 450 0С характеризується підвищенням швидкості виходу парагазової фази і більш різким зменшенням виходу твердого залишку. У температурному інтервалі 450-550 0С відбуваються невеликі зміни виходу як твердого залишку, так і парагазової суміші.
Кількість і склад продуктів піролізу залежать від розміру частинок вугілля, швидкості і кінцевої температури нагрівання.
При збільшенні розміру частинок вугілля дещо меншає вихід смоли напівкоксування і підвищується кількість пірогенетичної води і газу, що пов’язано з наявністю різниці температур між зовнішньою поверхнею і центром частинки, пропорційній теплопровідності і розміру частинок. Процес піролізу всередині частинки відстає у часі від більш нагрітих периферійних дільниць. Леткі продукти, що утворюються всередині частинки, дифундують до її поверхні, проходять зони підвищення температури і зазнають повторних термічних перетворень.
Визначальний вплив на вихід і склад продуктів піролізу має кінцева температура, до якої нагрівають вугілля. Підвищення кінцевої температури приводить спочатку до зростання (в зоні напівкоксування ), а потім до зниження виходу смоли, збільшення виходу газу і зниження виходу твердого залишку.
Нарівні з температурою на вихід продуктів напівкоксування істотно впливає швидкість нагрівання вугілля. При швидкісному напівкоксуванні за рахунок зменшення виходу газу, пірогенетичної води і напівкоксу зростає вихід рідких продуктів. Це пояснюється тим, що при швидкому нагріванні вугілля смола відразу ж покидає частинки у вигляді пари, не зазнаючи повторних перетворень. При повільному проведенні процесу середні і важкі фракції смоли, проходячи через периферійні ділянки вугільних частинок, розкладаються з утворенням додаткової кількості легкокиплячих фракцій і газу або конденсуючись взаємодіють з твердою фазою. Тверді продукти, що утворюються при конденсації важких фракцій смоли, поліпшують якість напівкоксу, істотно збільшуючи його міцність.
Стадії термічного розкладання:
а) сушка протікає при кімнатній температурі, інтенсифікується по мірі підвищення температури нагрівання і практично закінчується при 105-110 0С;
б)110-200 0С – виділення гігроскопічної і колоїдно-пов’язаної вологи, а також оклюдованих газів, початок термічної деструкції торфу і бурого вугілля;
в)200-(300-350) 0С – термічна підготовка. Утворюються газоподібні продукти термічної деструкції (СО2, СО, N2), відбувається відщеплення термічно нестійких кисеньвмістких груп;
г)300-500 0С – напівкоксування. Посилення термічної деструкції органічної маси вугілля з інтенсивним виділенням газів і парів, а також зі спікливого вугілля рідкої фази (продукти – напівкокс, первинний газ, смола);
д) 550-800 0С – середньотемпературне коксування. Посилення процесів деструкції з одночасною інтенсифікацією процесів синтезу (продукти – кокс, газ, смола);
е) 900-1100 0С – високотемпературне коксування з переважанням процесів синтезу (продукти – кокс, газ, смола).
Продукти напівкоксування
Склад і вихід продуктів напівкоксування залежить від вигляду ТГК, ступеня вуглефікації і температури піролізу (таблиця 2.15).
У процесі напівкоксування ТГК зазнають складних перетворень, що супроводяться перерозподілом хімічних елементів органічної маси, між твердими, рідкими і газоподібними продуктами. Характер цього переросподілу залежить від природи і ступеня метаморфізму ТГК, що видно з таблиці 2.16.
Таким чином, найбільш “рухливими” елементами у вугіллі є водень і кисень, причому найбільш велика інтенсивність виділення цих елементів у сапропелітів, а у гумусового вугілля вона знижується із зростанням ступеня вуглефікації.
Таблиця 2.15 – Вихід продуктів напівкоксування (% на суху масу)
| Вид ТГК | Напівкокс | Первинна смола | Пірогенетична вода | Первинний газ |
| Торф | 33,6-50,9 | 7,7-23,1 | 14,2-26,8 | 15,9-31,8 |
| Підмосковне буре вугілля | 71,0-76,0 | 5,5-14,3 | 2,5-12,6 | 5,8-21,0 |
| Олександрійське буре вугілля | 55,4-61,8 | 10,6-15,8 | 7,4-9,2 | 18,3-21,1 |
| Кизеловське кам’яне вугілля | 73,0 | 16,7 | 2,5 | 7,8 |
| Донецьке вугілля марки “Д” | 70,1-74,3 | 10,3-18,1 | 3,1-8,7 | 10,7-16,5 |
| – ” – “Г” | 75,8 | 10,3 | 3,6 | 10,3 |
| -“- “К” | 84,8 | 5,8 | 1,7 | 7,7 |
| -“- “ПС” | 91,1 | 2,4 | 0,5 | 6,0 |
| Сапропеліт (балхашит) | 10,3 | 65,9 | 8,4 | 15,4 |
| Ліптобіоліт (піропісит) | 13,2 | 68,3 | 3,8 | 14,7 |
| Горючий сланець прибалтійський. | 52,6-86,4 | 8,2-34,1 | 1,8-9,9 | 2,7-6,1 |
| Горючий сланець волжський | 75,6-79,1 | 9,6-11,6 | 6,4-7,2 | 4,9-5,7 |
| Горючий сланець прибалтійський. | 14,2* | 59,0* | 8,1* | 18,7* |
| * на горючу масу |
Таблиця 2.16 – Кількість елементів, що залишилися в твердому залишку при 500 0С (% до початкового вугілля)
| Вид ТГК | С | Н | N | О |
| Сапропеліти | 54-61 | 21-27 | 17-32 | 17-32 |
| Буре вугілля | 78-83 | 36-39 | – | 14-43 |
| Молоде кам’яне вугілля | 75-82 | 35-60 | 68-85 | 10-52 |
Напівкокс. Зольність напівкоксу вище за зольності початкового вугілля, оскільки мінеральні компоненти практично не відлучаються при температурі напівкоксування.
Вихід летких речовин з напівкоксу залежить від їх виходу з вугілля, становлячи 23-25 % від вихідного.
Вміст вуглецю в напівкоксі завжди вище, ніж в початковому вугіллі, причому, чим молодше вугілля, тим більше зростає вміст вуглецю в напівкоксі. Так, якщо у вугіллі вміст Сdaf коливається від 68 до 85 %, то в напівкоксі – від 84,4 до 91,8 %. Вміст водню у вугіллі змінюється від 9,15 до 3,86 %, а в напівкоксі – 4,38 – 2,65 %, тобто на 5,3 і 1,7 %.
Вміст кисню в напівкоксі не перевищує 5 %.
Таким чином, напівкокси завжди мають більш близький елементний склад і більше збагачені вуглецем, що підвищує їх якість, як енергетичного палива, оскільки теплота їх згоряння (32-35 МДж/кг) значно вище, ніж у вихідного молодого вугілля і торфу.
У залежності від спікливості вугілля напівкокс може бути спеченим або залишатися в шматках і зернах.
Напівкокс має підвищену пористістю (40-45 % проти 5-6 % у вугілля) і відповідно малу насипну густину (0,5-0,6 т/м3). Він має високу реакційну здатність до СО2, добре горить, легко запалюється.
Елементарні структурні одиниці напівкоксу відрізняються від вихідного вугілля більшим ступенем конденсації, що дозволяє говорити про принципову схожість процесу термодеструкції і метаморфізму в природних умовах.
Газ напівкоксування. Первинний газ (газ напівкоксування) прийнято називати прямим до конденсації з нього пари і вловлювання газового бензину і зворотним після видалення компонентів первинної смоли і газового бензину. Склад зворотного первинного газу залежить від технологічних умов процесу, сировини і конструкцій печей (таблиця 2.17).
Таблиця 2.17 – Приблизний склад первинних газів (об’ємні проценти) і теплота їх горіння
| Компоненти газу | З сапропелітів | З торфів | З бурого вугілля | З кам’яного вугілля |
| СО2+Н2S | 23-24 | 50-55 | 10-20 | 1-7 |
| CO | 9-10 | 17-18 | 5-15 | 1-6 |
| CmHn | 5-6 | 3- 4 | 1-2 | 3-5 |
| O2 | – | – | 0,1-3,0 | 0,1-0,8 |
| H2 | 10-12 | 3- 4 | 10-30 | 10-20 |
| CH4 і гомологи | 40-41 | 10-12 | 10-25 | 55-70 |
| N2 | 8-9 | 6-7 | 10-30 | 3-10 |
| Qh, МДж/м3 | 22,2-23,0 | 9,6-10,0 | 14,6-18,8 | 27,2-33,4 |
З підвищенням температури напівкоксування склад первинних газів помітно змінюється (таблиця 2.18).
Таблиця 2.18 – Склад первинних газів з довгополуменевого вугілля
| Температура напівкоксування t, °С | CO2+H2S | CO | CmHn | CH4 і гомологи | С2Н6 | Н2 | N2 |
| 420 | 15,4 | 8,4 | 9,6 | 33,6 | 21,2 | 10,4 | 5,6 |
| 500 | 6,2 | 6,2 | 4,6 | 40,3 | 14,4 | 24,8 | 5,7 |
| 550 | 5,0 | 5,2 | 2,2 | 41,4 | 6,8 | 34,3 | 6,2 |
Первинна смола являє собою складну суміш різних органічних речовин, що конденсуються з газу напівкоксування (прямого газу) при температурі 30-50 0С. Як правило, вона залишається рідкою при кімнатній температурі, маючи різну в’язкість, однак деякі торфи і буре вугілля дають іноді густі первинні смоли через наявність в них значної кількості твердих парафінів. Густина смоли близька до одиниці (0,845-1,078), колір змінюється від жовто-бурого до темно-бурого.
У залежності від природи, ступеня вуглефікації і складу ТГК в первинній смолі виявлені:
- граничні вуглеводні – СnH2n+2 від пентану до С=30-35;
- неграничні вуглеводні жирного ряду – CnH2n (олефіни) і CnH2n-2 (діолефіни);
- ароматичні вуглеводні (небагато бензолу, толуол, ксилоли, а також мезитилен, стирол і ін.);
- конденсовані ароматичні сполуки (нафталін, тетралін, декалін, дифенілметан, метиловані гомологи нафталіну і антрацену);
- нафтени (циклогексан і ін.);
- феноли, головним чином вищі, і невелика кількість фенолу;
- органічні основи – найпростіші гомологи піридину – піколіни, лутидіни, колідіни, а також хінолін і його гомологи, піридин;
- карбонові кислоти (оцтова, олеїнова), а також кетони і спирти – в невеликих кількостях;
- ефір – в первинних смолах тільки з торфу і бурого вугілля, що містять віск.
Дослідження первинної смоли проводяться:
- для визначення вмісту в ній окремих класів і сполук при вивченні молекулярної структури і хімічної природи речовин, що входить до складу ТГК;
- для визначення вмісту продуктів, що мають практичну цінність як моторне паливо (бензин, гас), масло і сировина для хімічної промисловості.
Середньотемпературне коксування (СТК): середньотемпературний кокс, смола СТК, газовий бензол-бензин, газ СТК.
СТК застосовується в основному для переробки спікливого малометаморфізованого кам’яного вугілля (типу газового), і бурого вугілля (процес Рамлера і Білкенрота) з високим виходом летких речовин. Кокс за цим методом менш міцний, ніж високотемпературний, але він має високою реакційну здатність, придатний для газифікації і ін. технічних потреб і є більш цінним паливом, ніж початкове вугілля.
Смола за своїм складом наближається до відповідних первинних смол, але відрізняється від них більш високою густиною і підвищеним вмістом ароматичних сполук. У рідких погонах смоли СТК кам’яного вугілля міститься 35- 45 % фенолів, причому на відміну від первинних смол, значну частину їх складають карболова кислота і крезоли. Нейтральні масла представлені сумішшю ароматичних і аліфатичних вуглеводнів.
Легкі вуглеводні, що конденсуються з газу, являють собою ароматизований бензин, який називають газовим бензолом-бензином. Використовуються з легкими погонами смоли як моторне паливо. Основною особливістю цих продуктів є наявність в них значної кількості бензолу і його гомологів.
Зворотний газ СТК містить більше водню і менше метану, ніж газ напівкоксування і має теплоту згоряння QН=25 МДж/м3.
Високотемпературне коксування (ВТК). При високотемпературному коксуванні кам’яного вугілля виходять наступні продукти:
тверді – кокс різних сортів;
рідкі — кам’яновугільна (коксова) смола і надсмольна вода;
газоподібні – аміак, сірководень, суміш пароподібних бензольних вуглеводнів, зворотний коксовий газ.
Основне значення в утворенні хімічних продуктів ВТК в сучасних коксовий печах має склад шихти, температура і період коксування, а також розмір (об’єм) підсводного простору камери, який визначає тривалість перебування в ньому газу. У підсводному просторі продукти зазнають подальшої ароматизації і утворюються компоненти високотемпературної смоли, “сирого бензолу” і газу. При ВТК відбувається перерозподіл хімічних елементів між продуктами коксування (таблиця 2.19), причому основна кількість вуглецю знаходиться в твердому залишку (коксі), водень переходить в коксовий газ, а кисень у пірогенетичну воду і газ.
Високотемпературною кам’яновугільною смолою прийнято називати складну суміш великого числа рідких органічних продуктів коксування, що конденсуються з газу при охолоджуванні до 20-40 0С (таблиця 2.20). Кількість смоли в залежності від складу шихти і режиму коксування змінюється від 1,5 до 6,0 %. Практично на коксохімзаводах він становить 3,0-3,5 % від сухий шихти. Щільність смоли становить звичайно 1,17-1,19 і підвищується із зростанням температури.
Таблиця 2.19 – Розподіл елементів (% від змісту їх в шихті) при ВТК
| Продукти коксування | С | Н | N | O |
| Кокс | 84,2 | 6,6 | 13,8 | 5,9 |
| Смола | 3,8 | 11,8 | 6,4 | 0,9 |
| “Сирий бензол” | 1,4 | 1,8 | – | – |
| Пірогенетична вода | – | 12,5 | – | 59,2 |
| Коксовий газ | 10,6 | 66,3 | 72,0 | 34,0 |
| Аміак | – | 1,0 | 10,8 | – |
Таблиця 2.20 – Вихід фракцій кам’яновугільною смоли (%)
| Найменування фракцій | Температурні границі, °С | Вихід фракції, % |
| Легке масло | До 170-180 | 0,5-1,0 |
| Середня фракція | 170-230 | 10,0-12,0 |
| Тяжка фракція | 230-270 | 5,0-8,0 |
| 1-а антраценова фракція | 270-300 | 3,0-5,0 |
| 2-а антраценова фракція | 300-360 | 16,0-20,0 |
| Пек кам’яновугільний | Вище 360 | 54,0-65,0 |
“Сирий бензол” являє собою суміш пароподібних органічних сполук, що утворюються при ВТК і що не конденсуються з газу зі смолою. У виробничих умовах їх витягують з газу сорбцією спеціальними кам’яновугільними або нафтовими маслами, а іноді активованим вугіллям або шляхом виморожування. По суті “сирий бензол” є летючою частиною легкої фракції коксової смоли і його компоненти увійшли б в неї при більш глибокому охолоджуванні.
Головними компонентами “сирого бензолу” є одноядерні ароматичні з’єднання – бензол (до 70 %) і його метиловані гомологи: толуол (8-20 %), ксилоли (2-5 %) і ін.
Пірогенетична вода конденсується з газу разом з вологою, що випарувалася з вугілля і в сумі з нею складає надсмольну воду. Вихід її змінюється від 1 до 3 %. У надсмольну воду переходить значна кількість різних водорозчинених продуктів піролізу (аміак і його з’єднання, феноли і пірідінові основи).
Зворотний коксовий газ – газ, що залишається після видалення з прямого газу смоли, “сирого бензолу” і води. У газі, що отримується при ВТК, збільшено зміст водню, але знижена частка оксидів вуглецю і нижчих парафінів (таблиця 2.21).