1.1 Специфічні особливості тонкодисперсного вугілля
Погіршання гірничо-геологічних умов, підвищення ступеню механізації операцій по видобутку вугілля, а також недодержання гірничими підприємствами технології видобутку спричиняють суттєве зниження якості вугілля, зокрема, збільшення виходу дрібних та тонкодисперсних класів. За даними [1] в останні десятиліття вміст у рядовому вугіллі класів менше 1 мм збільшився в 1,5 рази і досяг в середньому 20%.
Додатковим джерелом переподрібнювання (шламоутворення) є операції по транспортуванню та збагаченню вугілля. Вихід вторинних шламів тільки в процесі збагачення вугілля може досягнути 8-10%. В результаті сумарний вихід вугільних шламів на деяких вуглезбагачувальних фабриках складає 25-30%. За таких умов наявність в технологічній схемі ефективної технології переробки шламів стає вирішальною умовою стабільної та якісної роботи фабрик.
При переробці вугільних шламів особливе значення мають їх фізико-хімічні характеристики: гранулометричний склад та зовнішня питома поверхня; зольність та властивості мінеральних компонентів; форма та рельєф поверхні вугільних частинок; характер і властивості поверхневих сполук; ступінь окисненості та гідратованості та ін. В таблиці 1.1 наведені основні характеристики продуктів, що містять вугілля.
Таблиця 1.1
Основні характеристики вуглевмісних шламів збагачувальних фабрик
| Вид продукту | Дi аметр максималь- ного зерна dmax, мм | Вмi ст класi в | Золь- нi сть
| Sпит см2¤ г | |
| 0-0, 5 мм | 0-0, 1 мм | ||||
| Шлами вуглефабрик | до 3 | 60-80 | 20-60 | 20-56 | 1300-3200 |
| Фугати центрифуг | 0, 5 | 100 | 60-95 | 15-45 ( 50 ) | 3500-6000 |
| Фільтрати вакуум- фільтрів | 0, 2-0, 3 | 100 | 80-95 | 10-25 | 4000-7000 |
| Гідротранспортує ме вугiлля : – коксуюче | 6 (3) | 40-50 | 15-30 | 7-12 | 1200-1400 |
| – енергетичне | 1 (2) | 70-75 | 15-40 | 10-20 | 1500 -500 |
| Продовження таблиці 1.1 | |||||
| тверда фаза мулонакопичувачів та шламовідстійників | 1-6 | 80-95 до | 60-75 | 30-60 (75) | 2500-3500 |
, %* на основі результатів [3,4]
Як видно з табл.1.1, вугільні шлами відрізняються широким діапазоном гранулометричних характеристик. Однак, у більшості випадків у їх складі переважають частинки крупністю 0-0,1 мм, вміст яких може досягати 80-95%.
Відомо, що інтегральним показником дисперсності матеріалів є їх зовнішня питома поверхня Sп . На рис.1.1 показана одержана нами за методом Товарова та усереднена для всіх марочних різновидів вугілля залежність Sп від діаметра зерен dз. Графік Sп(dз) показує різке збільшення питомої поверхні вугільних зерен крупністю менше 100 мкм. Ця закономірність добре узгоджується з даними табл.1.1 – шлами з підвищеним вмістом класу 0-0,1 мм відрізняються високими значеннями Sп. Пов’язані з цим параметром поверхневі явища досить різноманітні і обумовлюють реакційну здатність тонкодисперсного вугілля в різних середовищах. У свою чергу, поверхневі властивості тонких вугільних зерен багато в чому залежать від молекулярної та надмолекулярної структури, а також характеру і ступеня деструкції вугільної речовини в процесах видобутку, зберігання, транспортування та переробки.
Макромолекули вугілля, як елементарні структурні одиниці, складаються з ядерної частини – у вигляді аліфатичних та аліциклічних сполук – і периферійної частини, представленої бічними радикалами та функціональними групами з включеннями ґ етероатомів. Просторовою моделлю макромолекули вугілля є гексагональна вуглецева сітка з конденсованих ароматичних кілець (ядерна частина) з бічними радикалами та функціональними групами (периферійна частина).
Реакційна здатність вугілля визначається, головним чином, характером та концентрацією сполук в периферійній частині їх макромолекул. Як показують дослідження [ 5] , поверхнева активність вугілля ( особливо тонкодисперсного) значною мірою визначається наявністю в периферійній частині макромолекул різних кисеньвмісних функціональних груп: гідроксильних, карбоксильних, карбонільних, хіноїдних і т.п. Для цих груп характерним є нерівномірний розподіл електронної щільності, що, в свою чергу, пов’язане з високою електронегативністю атомів кисню, їх здатністю утворювати специфічні водневі та полярні ковалентні зв’язки.
Окиснення вугілля киснем повітря при його зберіганні та переробці веде до підвищення концентрації кисневих груп і, як наслідок, до поляризації структурних ланок поверхневих макромолекул. Маючи значний електричний дипольний момент, ці структурні ланки обумовлюють орієнтаційну та індукційну складові сил ван-дер-ваальсової взаємодії макромолекул вугільної поверхні з оточуючим середовищем, особливо при наявності в ньому достатньої кількості полярних сполук та груп. Підвищена кількість кисневих груп приводить, в свою чергу, до порушень ліофільно-ліофобного балансу поверхні в бік переваги гідрофільних ділянок і навіть до зміни структури вугілля . Проведені нами дослідження методом ІЧ-спектроскопії підтверджують наявність на поверхні вугілля різноманітних потенційно активних функціональних груп та сполук.
Суттєвий вплив на поверхневі властивості вугілля справляє його надмолекулярна організація (НМО). Імовірно, що саме різноманітність форм НМО (сфероліти, глобули, фібрили тощо) обумовлюють характерні особливості вугілля різних стадій метаморфізму [ 6] . В роботах [ 4,7 ] висунуто гіпотезу про позитивний вплив НМО вугілля на інтенсивність міжфазних взаємодій при їх контакті з різними речовинами, середовищами, особливо при наявності в останніх власних надмолекулярних структур.
З НМО та ступенем хімічної зрілості вугілля тісно пов’язана його пориста структура. Збільшення пористості призводить до зростання внутрішньої питомої поверхні вугілля та його адсорбційного потенціалу. Ці обидва фактори посилюють реакційну здатність тонких фракцій вугілля. При цьому найбільш імовірним є проникнення зовнішніх рідких речовин в макро- та мезо- пори вугілля [ 8 ] .
Певний вплив на властивості тонких вугільних частинок справляє і мікрорельєф їх поверхні. Шорсткість викликає збільшення сумарної поверхні взаємодії частинок між собою і з зовнішнім середовищем. При цьому чим дрібніші частинки, тим більша частка їх поверхні припадає на ребра, кути, згони і т.п. Розвинута шорсткість є одним з факторів росту енергетичної неоднорідності вугільної поверхні, так як атоми на кутах і ребрах характеризуються ненасиченістю хімічних зв’язків і, отже, високою реакційною здатністю.
В процесах переробки неминуче протікає часткове руйнування структури вугільної речовини. Механічне подрібнення супроводжується механо-хімічною деструкцією з розривом хімічних зв’язків. При цьому найбільш імовірним є відрив бічних ланцюжків з виникненням вільних радикалів, що мають підвищену реакційну здатність. Характер нових сполук залежить від умов руйнування вугілля. В усіх випадках розрив макромолекул призводить до виникнення макрорадикалів, які слугують початком реакційного ланцюга і можуть далі взаємодіяти з оточуючим середовищем.
При механічній деструкції в присутності кисню повітря вільні радикали що виникають ініціюють процес окиснювальної деструкції. Це приводить до більш глибокого руйнування вугілля з виникненням свіжорозкритих поверхонь для яких характерний високий ступінь окисненості в місцях вільних радикалів. Таким чином, нова поверхня, яка виникає після подрібнення, з одного боку, характерна підвищеною реакційною здатністю, а з іншого відрізняється високим ступенем ґетероґенності. Найбільш реакційно здатними є ділянки, представлені бічними вуглецевими ланцюгами та функціональними групами, а найменш – ділянки з переважно конденсованими ароматичними структурами .
Що стосується адґезійної здатності (активності) до аполярних реаґентів, то ділянки вугільної речовини з конденсованими ароматичними структурами мають перевагу за рахунок компланарності останніх, а ділянки з функціональними групами – за рахунок хімічної активності. Вплив парамагнітних центрів на реакційну здатність вугілля, особливо “свіжовідкритого” залежить від тривалості їх існування.
При контакті вугільних частинок з водою крім окиснення та механо-хімічної деструкції протікає також гідролітична деструкція. Вона зводиться до активної взаємодії частинок з диполями води, що суттєво змінює поверхневі властивості вугілля. Електролітична дисоціація поверхневих йоногенних груп, екстрагування, вибіркова та обмінна адсорбції істотно змінюють енергетичний стан вугільної поверхні. Активний характер цих процесів підтверджується, зокрема, сильними буферними властивостями водовугільних суспензій, які тим вищі, чим більша ступінь дисперсності вугільної фази[ 9] . Процеси механохімічної та гідролітичної деструкції інтенсифікують йонообмінні реакції на межі “вугілля-вода”, що приводить до формування й зростання як загального електричного, так і дзета-потенціалу поверхні вугільних частинок. Це, в свою чергу, посилює взаємодію частинок з водою, і, в кінцевому рахунку, приводить до потовщення і зміцнення гідратної плівки на вугільній поверхні.
Однією з найбільш характерних властивостей вугільних шламів є їх велика зольність. Золоутворюючі компоненти, як правило, представлені оксидами SiO2, Fe2O3, CaO, MgO, SO3, Al2O3 та ін. Мінеральна складова, представлена, в основному, силікатними та глинистими мінералами може здійснювати суттєвий вплив на властивості вугілля. Високий негативний потенціал тонкодисперсних кварцевих частинок у воді обумовлює існування на їх поверхні товстих та міцних гідратних плівок зі значною часткою в них граничного шару. Наявність останнього пов’язують з орієнтацією диполів води під дією сильного електричного поля поверхні частинок SiO2 ( ” 105 В/см). При рН = 6-8 протяжність граничного шару змінюється в межах 6-16 нм.
Типовими представниками глинистих мінералів неорганічної фази вугілля є гідрослюда, монтморилоніт та каолініт. У водних дисперсіях на поверхні глинистих частинок виникає не менше п’яти типів активних центрів: обмінні катіони (Na+,K+ і т.п.); гідроксильні групи кислого (SiOH) та лужного (AlOH, MgOH) характеру; координаційно-ненасичені катіони Al3+, Fe3+, Mg2+ ; поверхневі атоми кисню. Наявність багатого арсеналу активних центрів сприяє утворенню на поверхні глинистих частинок потужних гідратних плівок. При цьому товщина граничних шарів змінюється в межах від 8-10 нм для монтморилоніту до 2,5-3 нм для каолінітів.
Характерною особливістю глинистих мінералів є здатність до набухання й наступного диспергування у воді з виникненням сильно гідратованих мулистих часток колоїдних розмірів. Велика ємність обміну мулистих часток обумовлює високий заряд їх поверхні й значні сили йонноелектростатичного відштовхування. Обмінні катіони мають порівняно малу енергію специфічної адсорбції, здатні дисоціювати і утворювати поблизу поверхні розвинутий ПЕШ.
Таким чином, тонкодисперсні мінеральні часточки неорганічної компоненти вугілля в у водній суспензії мають значний потенціал поверхні, розвинутий ПЕШ з яскраво вираженими гідрофільними властивостями.
Ультратонкі мінеральні частинки можуть осідати на поверхні вугільних зерен чим суттєво змінювати їх інтегральні поверхневі характеристики в бік гідратованості.
Таким чином, тонкодисперсні фракції вугільних шламів відрізняються високими значеннями зовнішньої питомої поверхні. Поверхневі властивості частинок визначають їх реакційну здатність. Вони обумовлюються особливостями молекулярної та надмолекулярної структури вугільної речовини, характером та інтенсивністю процесів механохімічної, окиснювальної та гідролітичної деструкції вугілля при їх видобутку, транспортуванні, зберіганні та переробці, а також характеристиками золоутворюючих компонентів. Однією з найбільш характерних і важливих властивостей вугільної поверхні є її ґетероґенність.
1.2 Традиційні технології збагачення вугільних шламів
Окисненість та гідратованість поверхні тонких вугільних частинок, наявність в шламовій суспензії великої кількості тонкодисперсних мінеральних фракцій створює серйозні труднощі при виборі ефективних технологій збагачення вугільних шламів.
Серед існуючих технологій їх збагачення найбільш розповсюдженою є пінна флотація. На вуглезбагачувальних велика історія України пінною флотацією збагачують до 30-45% шламів коксівного та енергетичного вугілля зольністю від 14 до 53% (в середньому 26 %) [ 2] . Але в ряді випадків пінна флотація не забезпечує необхідної якості продуктів із-за недостатньої селективності розділення органічної та мінеральної складової збагачуваного вугілля [ 10] . Аналіз показує, що основною причиною недостатньої селективності розділення при оптимальному режимі флотації частіше всього є наявність у шламі великої кількості тонкодисперсних високозольних фракцій крупністю менше 40-50 мкм. Маючи високу питому поверхню тонкі шлами поглинають значні кількості флотаційних реаґентів і регуляторів середовища. Однак флотація їх малоефективна внаслідок низької імовірності зіткнення і закріплення вугільних частинок на бульбашках повітря [ 9] . Крім того, налипаючи на поверхні більш крупних вугільних зерен, тонкі високозольні шлами перешкоджають їх флотації. Необхідно зазначити, що присутність у вихідному матеріалі тонких частинок не тільки знижує якість концентратів та відходів, але й приводить до виникнення великої кількості стійкої піни, знижує швидкість флотації та зменшує продуктивність флотаційних машин.
В результаті зниження селективності процесу флотації частина дефіцитної органічної маси вугілля втрачається з відходами. За даними [ 11] , щорічний вихід відходів флотації тільки по вуглефабрикам чорної металургії практичний довідник з історії україни сягає 1,5 млн. тонн, а всього в мулонакопичувачах Донбасу та Придніпров’я зосереджено біля 9 млн. тонн флотовідходів з середньою зольністю 45-70 %. Відносно високий вміст у відходах органічної маси не тільки приводить до втрат цінного коксівного вугілля, але й утруднює використання флотовідходів для виробництва будівельних матеріалів.